Швидкість хімічної реакції - зміна кількості одного з реагуючих речовин за одиницю часу в одиниці реакційного простору.

На швидкість хімічної реакції впливають такі чинники:

• природа реагуючих речовин;
• концентрація реагуючих речовин;
• поверхню зіткнення реагуючих речовин (в гетерогенних реакціях);
• температура;
• дію каталізаторів.

Теорія активних зіткнень дозволяє пояснити вплив деяких факторів на швидкість хімічної реакції. Основні положення цієї теорії:

• Реакції відбуваються при зіткненні частинок реагентів, які володіють певною енергією.
• Чим більше частинок реагентів, чим ближче вони один до одного, тим більше шансів у них зіткнутися і прореагувати.
• До реакції призводять лише ефективні зіткнення, тобто такі при яких руйнуються або послаблюються «старі зв'язки» і тому можуть утворитися «нові». Для цього частинки повинні мати достатню енергією.
• Мінімальний надлишок енергії, необхідний для ефективного зіткнення часток реагентів, називається енергією активації Е а.
• Активність хімічних речовин проявляється в низькій енергії активації реакцій з їх участю. Чим нижче енергія активації, тим вище швидкість реакції. Наприклад, в реакціях між катіонами і аніонами енергія активації дуже мала, тому такі реакції протікають майже миттєво

Вплив концентрації реагуючих речовин на швидкість реакції

При підвищенні концентрації реагуючих речовин швидкість реакції зростає. Для того щоб вступити в реакцію, дві хімічні частинки повинні зблизитися, тому швидкість реакції залежить від числа зіткнень між ними. Збільшення числа частинок в даному обсязі призводить до більш частих зіткнень і до зростання швидкості реакції.

До збільшення швидкості реакції протікає в газовій фазі призведе підвищення тиску або зменшення обсягу, займаного сумішшю.

На основі експериментальних даних в 1867 р норвезькі вчені К. Гульдберг, і П Вааге і незалежно від них в 1865 р російський вчений Н.І. Бекетов сформулювали основний закон хімічної кінетики, що встановлює залежність швидкості реакції від концентрацій реагуючих речовин-

Закон діючих мас (ЗДМ):

Швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, взятих у ступенях рівних їх коефіцієнтам в рівнянні реакції. ( «Діюча маса» - синонім сучасного поняття «концентрація»)

аА +bВ \u003dcС +dD,де k- константа швидкості реакції

ЗДМ виконується тільки для елементарних хімічних реакцій, що протікають в одну стадію. Якщо реакція протікає послідовно через кілька стадій, то сумарна швидкість всього процесу визначається самою повільною його частиною.

Вирази для швидкостей різних типів реакцій

ЗДМ відноситься до гомогенним реакцій. Якщо реакція геторогенная (реагенти знаходяться в різних агрегатних станах), то в рівняння ЗДМ входять тільки рідкі або тільки газоподібні реагенти, а тверді виключаються, впливаючи тільки на константу швидкості k.

Молекулярність реакції - це мінімальне число молекул, що беруть участь в елементарному хімічному процесі. За молекулярної елементарні хімічні реакції поділяються на молекулярні (А →) і бімолекулярні (А + В →); тримолекулярного реакції зустрічаються надзвичайно рідко.

Швидкість гетерогенних реакцій

• Залежить від площі поверхні зіткнення речовин, Тобто від ступеня подрібнення речовин, повноти змішування реагентів.
• Приклад - горіння деревини. Ціле поліно горить на повітрі порівняно повільно. Якщо збільшити поверхню зіткнення дерева з повітрям, розколів поліно на друзки, швидкість горіння збільшиться.
• Пірофорному залізо висипають на лист фільтрувального паперу. За час падіння частки заліза розжарюються і підпалюють папір.

Вплив температури на швидкість реакції

У XIX столітті голландський учений Вант-Гофф досвідченим шляхом виявив, що при підвищенні температури на 10 о С швидкості багатьох реакцій зростають в 2-4 рази.

Правило Вант-Гоффа

При підвищенні температури на кожні 10 ◦ С швидкість реакції збільшується в 2-4 рази.

Тут γ (грецька буква «гамма») - так званий температурний коефіцієнт або коефіцієнт Вант-Гоффа, приймає значення від 2 до 4.

Для кожної конкретної реакції температурний коефіцієнт визначається дослідним шляхом. Він показує, у скільки саме разів зростає швидкість даної хімічної реакції (і її константа швидкості) при підвищенні температури на кожні 10 градусів.

Правило Вант-Гоффа використовується для наближеної оцінки зміни константи швидкості реакції при підвищенні або зниженні температури. Більш точне співвідношення між константою швидкості і температурою встановив шведський хімік Сванте Арреніус:

чим більше E a конкретної реакції, тим менше (При даній температурі) буде константа швидкості k (і швидкість) цієї реакції. Підвищення Т призводить до збільшення константи швидкості, це пояснюється тим, що підвищення температури призводить до швидкого збільшення числа «енергійних» молекул, здатних долати активаційний бар'єр E a.

Вплив каталізатора на швидкість реакції

Можна змінити швидкість реакції, використовуючи спеціальні речовини, які змінюють механізм реакції і направляють її по енергетично більш вигідним шляху з меншою енергією активації.

каталізатори- це речовини, які беруть участь в хімічній реакції і збільшують її швидкість, але після закінчення реакції залишаються незмінними якісно і кількісно.

інгібітори- речовини, що уповільнюють хімічні реакції.

Зміна швидкості хімічної реакції або її напрямки за допомогою каталізатора називають катализом .

У житті ми стикаємося з різними хімічними реакціями. Одні з них, як іржавіння заліза, можуть йти кілька років. Інші, наприклад, зброджування цукру в спирт, - кілька тижнів. Дрова в печі згоряють за пару годин, а бензин в моторі - за частку секунди.

Щоб зменшити витрати на обладнання, на хімічних заводах підвищують швидкість реакцій. А деякі процеси, наприклад, псування харчових продуктів, корозію металів, - потрібно уповільнити.

Швидкість хімічної реакції можна виразити як зміна кількості речовини (n, по модулю) в одиницю часу (t) - порівняйте швидкість рухомого тіла у фізиці як зміна координат в одиницю часу: υ \u003d Δx / Δt. Щоб швидкість не залежала від обсягу судини, в якому протікає реакція, ділимо вираз на обсяг реагуючих речовин (v), т. Е. Отримуємозміна кількості речовини в одиницю часу в одиниці об'єму, або зміна концентрації однієї з речовин в одиницю часу:

n 2 - n 1 Δn
υ = –––––––––– = -------- \u003d Δс / Δt (1)
(T 2 - t 1) v Δt v

де c \u003d n / v - концентрація речовини,

Δ (читається «дельта») - загальноприйняте позначення зміни величини.

Якщо в рівнянні у речовин різні коефіцієнти, швидкість реакції для кожного з них, розрахована за цією формулою буде різною. Наприклад, 2 моль сірчистого газу прореагували повністю з 1 моль кисню за 10 секунд в 1 літрі:

2SO 2 + O 2 \u003d 2SO 3

Швидкість по кисню буде: υ \u003d 1: (10 1) \u003d 0,1 моль / л · с

Швидкість по сірчистому газу: υ \u003d 2: (10 1) \u003d 0,2 моль / л · с - це не потрібно запам'ятовувати і говорити на іспиті, приклад наведено для того, щоб не плутатися, якщо виникне це питання.

Швидкість гетерогенних реакцій (за участю твердих речовин) часто висловлюють на одиницю площі дотичних поверхонь:

Δn
υ \u003d ------ (2)
Δt S

Гетерогенними називаються реакції, коли реагують речовини перебувають в різних фазах:

• тверда речовина з іншим твердим, рідиною або газом,
• дві незмішувані рідини,
• рідина з газом.

Гомогенні реакції протікають між речовинами в одній фазі:

• між добре змішуються рідинами,
• газами,
• речовинами в розчинах.

Умови, що впливають на швидкість хімічних реакцій

1) Швидкість реакції залежить від природи реагуючих речовин. Простіше кажучи, різні речовини реагують з різною швидкістю. Наприклад, цинк бурхливо реагує з соляною кислотою, а залізо досить повільно.

2) Швидкість реакції тим більше, чим вище концентрація речовин. З сильно розведеною кислотою цинк буде реагувати значно довше.

3) Швидкість реакції значно підвищується з підвищенням температури. Наприклад, для горіння палива необхідно його підпалити, т. Е. Підвищити температуру. Для багатьох реакцій підвищення температури на 10 ° C супроводжується збільшенням швидкості в 2-4 рази.

4) Швидкість гетерогенних реакцій збільшується зі збільшенням поверхні реагуючих речовин. Тверді речовини для цього зазвичай подрібнюють. Наприклад, щоб порошки заліза і сірки при нагріванні вступили в реакцію, залізо має бути у вигляді дрібних тирси.

Зверніть увагу, що в даному випадку мається на увазі формула (1)! Формула (2) виражає швидкість на одиниці площі, отже не може залежати від площі.

5) Швидкість реакції залежить від наявності каталізаторів або інгібіторів.

каталізатори - речовини, що прискорюють хімічні реакції, але самі при цьому не витрачаються. Приклад - бурхливий розкладання перекису водню при додаванні каталізатора - оксиду марганцю (IV):

2H 2 O 2 \u003d 2H 2 O + O 2

Оксид марганцю (IV) залишається на дні, його можна використовувати повторно.

інгібітори - речовини, що уповільнюють реакцію. Наприклад, для продовження терміну служби труб і батарей в систему водяного опалення додають інгібітори корозії. В автомобілях інгібітори корозії додаються в гальмівну, охолоджуючу рідину.

Ще кілька прикладів.

Швидкість хімічної реакції залежить від наступних факторів:

1) Природа реагуючих речовин.

2) Поверхня зіткнення реагентів.

3) Концентрація реагуючих речовин.

4) Температура.

5) Присутність каталізаторів.

Швидкість гетерогенних реакцій залежить також від:

а) величини поверхні розділу фаз (зі збільшенням поверхні розділу фаз швидкість гетерогенних реакцій збільшується);

б) швидкості підведення реагуючих речовин до поверхні розділу фаз і швидкості відводу від неї продуктів реакції.

Фактори, що впливають на швидкість хімічної реакції:

1. Природа реагентів. Велику роль відіграє характер хімічних зв'язків в сполуках, будова їх молекул. Наприклад, виділення водню цинком з розчину соляної кислоти відбувається значно швидше, ніж з розчину оцтової кислоти, так як полярність зв'язку Н-С1 більше, ніж зв'язку О-Н в молекулі СН 3 СООН, інакше кажучи, через те, що НСl - сильний електроліт, а СН3СООН - слабкий електроліт у водному розчині.

2. Поверхня зіткнення реагентів. Чим більше поверхня зіткнення реагуючих речовин, тим швидше протікає реакція. Поверхня твердих речовин може бути збільшена шляхом їх подрібнення, а для розчинних речовин - шляхом їх розчинення. Реакції в розчинах протікають практично миттєво.

3. Концентрація реагентів. Щоб відбулося взаємодія, частки реагуючих речовин в гомогенної системі повинні зіткнутися. при збільшенні концентрації реагуючих речовиншвидкість реакцій збільшується. Це пояснюється тим, що при збільшенні кількості речовини в одиниці об'єму збільшується число зіткнень між частинками реагують речовин. Число зіткнень пропорційно числу частинок реагуючих речовин в обсязі реактора, т. Е. Їх молярним концентрацій.

Кількісно залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин виражається законом діючих мас (Гульдберг і Вааге, Норвегія, 1867 г.): швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин.

Для реакції:

aA + bB ↔ cC + dD

швидкість реакції відповідно до закону діючих мас дорівнює:

υ \u003d k ·[A] υ a ·[B] υ b,(9)

де [А] і [В] - концентрації вихідних речовин;

k -константа швидкості реакції, яка дорівнює швидкості реакції при концентраціях реагуючих речовин [А] \u003d [В] \u003d 1 моль / л.

Константа швидкості реакції залежить від природи реагуючих речовин, температури, але не залежить від концентрації речовин.

Вираз (9) називається кінетичним рівнянням реакції. У кінетичні рівняння входять концентрації газоподібних і розчинених речовин, але не входять концентрації твердих речовин:

2SO 2 (г) + O 2 (г) \u003d 2SO 3 (г); υ = k · 2 · [О2];

СuО (тв.) + Н 2 (г) \u003d Сu (тв) + Н 2 О (г); υ \u003d k ·.

За кінетичним рівнянням можна розраховувати, як змінюється швидкість реакції при зміні концентрації реагуючих речовин.

Вплив каталізатора.

5. Температура реакції.Теорія активних зіткнень

Для того щоб відбувся елементарний акт хімічної взаємодії, що реагують частки повинні зіткнутися один з одним. Однак не кожне зіткнення призводить до хімічної взаємодії. Хімічна взаємодія відбувається в тому випадку, коли частинки наближаються на відстані, при яких можливий перерозподіл електронної щільності і виникнення нових хімічних зв'язків. Взаємодіючі частинки повинні мати енергію, достатню для подолання сил відштовхування, що виникають між їхніми електронними оболонками.

перехідний стан- стан системи, при якому врівноважені руйнування і створення зв'язку. У перехідному стані система знаходиться протягом невеликого (10 -15 с) часу. Енергія, яку необхідно затратити, щоб привести систему в перехідний стан, називається енергією активації. У багатоступеневих реакціях, які включають в себе кілька перехідних станів, енергія активації відповідає найбільшому значенню енергії. Після подолання перехідного стану молекули знову розлітаються з руйнуванням старих зв'язків і утворенням нових або з перетворенням вихідних зв'язків. Обидва варіанти можливі, так як відбуваються з вивільненням енергії. Існують речовини, здатні зменшити енергію активації для даної реакції.

Активні молекули А 2 і В 2 при зіткненні об'єднуються в проміжний активний комплекс А 2 ... В 2 з ослабленням, а потім і розривом зв'язків А-А і В-В і зміцненням зв'язків А-В.

«Енергія активації» реакції освіти НI (168 кДж / моль) значно менше, ніж енергія, необхідна для повного розриву зв'язку в початкових молекулах Н 2 і I 2 (571 кДж / моль). Тому шлях реакції через освіту активного (активованого) комплексуенергетично більш вигідний, ніж шлях через повний розрив зв'язків у вихідних молекулах. Через утворення проміжних активних комплексів відбувається переважна більшість реакцій. Положення теорії активного комплексу розроблені Г. Ейрінгом і М. Поляни в 30 роках XX ст.

енергія активаціїє надлишок кінетичної енергії частинок щодо середньої енергії, необхідної для хімічного перетворення, що стикаються. Реакції характеризуються різними величинами енергії активації (Е а).У більшості випадків енергія активації хімічних реакцій між нейтральними молекулами становить від 80 до 240 кДж / моль. Для біохімічних процесів значення Е анайчастіше нижчі - до 20 кДж / моль. Це пояснюється тим, що абсолютна більшість біохімічних процесів протікає через стадію фермент-субстратні комплексів. Енергетичні бар'єри обмежують протікання реакції. Завдяки цьому в принципі можливі реакції (при Q< 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.

Для здійснення реакції молекули при зіткненні повинні бути певним чином орієнтовані і володіти достатньою енергією. Імовірність належної орієнтації при зіткненні характеризують за допомогою ентропії активації ∆S a. Перерозподілу електронної щільності в активному комплексі сприяє умова, коли при зіткненні молекули А 2 і В 2 орієнтовані, як це показано на рис. 3а, тоді як при орієнтації, показаної на рис. 3б, ймовірність реакції ще набагато менше - на рис. 3в.

Мал. 3. Сприятлива (а) і несприятливі (б, в) орієнтації молекул А 2 і В 2 при зіткненні

Рівняння, що характеризує залежність швидкості і реакції від температури, енергії активації і ентропії активації, має вигляд:

(10)

де k -константа швидкості реакції;

А - в першому наближенні загальне число зіткнень між молекулами за одиницю часу (секунду) в одиниці об'єму;

е - основа натуральних логарифмів;

R- універсальна газова постійна;

Т- абсолютна температура;

Е а- енергія активації;

∆S a - зміна ентропії активації.

Рівняння (11) виведено Арреніус в 1889 році. предекспоненціальний множник А пропорційний загальної кількості зіткнень між молекулами в одиницю часу. Його розмірність збігається з розмірністю константи швидкості і залежить від сумарного порядку реакції.

експонента дорівнює частці активних зіткнень від їх загального числа, тобто зіткнулися молекули повинні мати достатню енергію взаємодії. Імовірність же їх потрібної орієнтації в момент зіткнення пропорційна.

Під час обговорення закону діючих мас для швидкості (9) спеціально було обумовлено, що константа швидкості є постійна величина, яка не залежить від концентрацій реагентів. При цьому передбачалося, що всі хімічні перетворення протікають при постійній температурі. Разом з тим, швидкість хімічного перетворення може істотно змінюватися при зниженні або підвищенні температури. З точки зору закону діючих мас це зміна швидкості обумовлено температурної залежністю константи швидкості, так як концентрації реагуючих речовин лише незначно змінюються внаслідок теплового розширення або стиснення рідини.

Найбільш добре відомим фактом є зростання швидкості реакцій зі збільшенням температури. Такий тип температурної залежності швидкості називається нормальним (Рис. 3 а). Цей тип залежності характерний для всіх простих реакцій.

Мал. 3. Типи температурної залежності швидкості хімічних реакцій: а - нормальна;

б - аномальна; в - ферментативна

Однак в даний час добре відомі хімічні перетворення, швидкість яких падає зі збільшенням температури, такий тип температурної залежності швидкості називається аномальним . Як приклад можна привести газофазних реакцію азоту (II) оксиду з бромом (рис. 3 б).

Особливий інтерес для медиків представляє залежність від температури швидкості ферментативних реакцій, тобто реакцій за участю ферментів. Практично всі реакції, що протікають в організмі, відносяться до цього класу. Наприклад, при розкладанні пероксиду водню в присутності ферменту каталази швидкість розкладання залежить від температури. В інтервалі 273-320 До температурна залежність має нормальний характер. Зі збільшенням температури швидкість зростає, із зменшенням - падає. При підйомі температури вище 320 До спостерігається різке аномальне падіння швидкості розкладання пероксиду. Схожа картина має місце і для інших ферментативних реакцій (рис. 3 в).

З рівняння Арреніуса для kвидно, що, оскільки Твходить в показник ступеня, швидкість хімічної реакції дуже чутлива до зміни температури. Залежність швидкості гомогенної реакції від температури може бути виражена правилом Вант-Гоффа, згідно з яким при збільшенні температури на кожні 10 ° швидкість реакції зростає в 2-4 рази;число, що показує у скільки разів зростає швидкість даної реакції при підвищенні температури на 10 °, називається температурним коефіцієнтом швидкості реакції -γ.

Це правило математично виражається наступною формулою:

(12)

де γ - температурний коефіцієнт, який показує, у скільки разів збільшується швидкість реакції при підвищенні температури на 10 0; υ 1 - t 1; υ 2 -швидкість реакції при температурі t 2.

При підвищенні температури в арифметичній прогресії швидкість зростає в геометричній.

Наприклад, якщо γ \u003d 2,9, то при зростанні температури на 100 ° швидкість реакції збільшується в 2,9 10 раз, тобто в 40 тис. разів. Відхилення від цього правила становлять біохімічні реакції, швидкість яких збільшується в десятки разів при незначному підвищенні температури. Це правило справедливо лише в грубому наближенні. Реакції, в яких беруть участь великі молекули (білка), характеризуються великим температурним коефіцієнтом. Швидкість денатурації білка (яєчного альбуміну) зростає в 50 разів при підвищенні температури на 10 ° С. Після досягнення деякого максимуму (50-60 ° С) швидкість реакції різко знижується в результаті термоденатураціі білка.

Для багатьох хімічних реакцій закон діючих мас для швидкості невідомий. У таких випадках для опису температурної залежності швидкості перетворення може застосовуватися вираз:

Предекспонента А зне залежить від температури, однак залежить від концентрації. Одиницею вимірювання є моль / л ∙ с.

Теоретична залежність дозволяє заздалегідь розраховувати швидкість при будь-якій температурі, якщо відомі енергія активації і предекспонента. Таким чином, прогнозується вплив температури на швидкість протікання хімічного перетворення.

складні реакції

Принцип незалежності. Все розглянуте вище відносилося до порівняно простим реакцій, але в хімії часто зустрічаються так звані складні реакції. До таких реакцій відносяться розглянуті нижче. При виведенні кінетичних рівнянь для цих реакцій використовують принцип незалежності: якщо в системі протікають кілька реакцій, то кожна з них незалежна від інших і її швидкість пропорційна твору концентрацій її реагентів.

паралельні реакції - це реакції, що йдуть одночасно в декількох напрямках.

Термічний розпад хлората калію протікає одночасно за двома реакцій:

послідовні реакції - це реакції, які протікають в декілька стадій. Таких реакцій в хімії більшість.

.

Парні реакції. Якщо в системі протікають кілька реакцій і перебіг однієї з них неможливо без іншого, то ці реакції називаються сполученими , А саме явище - індукцією .

2HI + Н 2 СrО 4 → I 2 + Сr 2 О 3 + Н 2 О.

Ця реакція в звичайних умовах практично не спостерігається, але якщо в систему додати FеО, то відбувається реакція:

FеО + Н 2 СrО 4 → Fе 2 О 3 + Сr 2 O 3 + Н 2 О

і одночасно з нею йде перша реакція. Причиною цього є утворення в другій реакції проміжних продуктів, що беруть участь в першій реакції:

FеО 2 + Н 2 СrО 4 → Сr 2 О 3 + Fе 5+;

HI + Fе 5+ → Fе 2 О 3 + I 2 + Н 2 О.

Хімічна індукція- явище, при якому одна хімічна реакція (вторинна) залежить від іншої (первинної).

А + В- первинна реакція,

А + С- вториннареакція,

то А - активатор, В- індуктор, С - акцептор.

При хімічної індукції, на відміну від каталізa, концентрації всіх учасників реакції зменшуються.

фактор індукції визначається з наступного рівняння:

.

Залежно від величини фактора індукції можливі наступні випадки.

I\u003e0 - затухаючий процес. Швидкість реакції знижується з часом.

I < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличи­вается со временем.

Явище індукції важливо тим, що в ряді випадків енергія первинної реакції може компенсувати витрати енергії у вторинній реакції. З цієї причини, наприклад, виявляється термодинамічно можливим синтез білків шляхом поліконденсації амінокислот.

Ланцюгова реакція. Якщо хімічна реакція протікає з утворенням активних частинок (іонів, радикалів), які, вступаючи в подальші реакції, викликають появу нових активних частинок, то така послідовність реакцій називається ланцюговою реакцією.

Освіта вільних радикалів пов'язано з витратою енергії на розрив зв'язків в молекулі. Ця енергія може бути повідомлена молекулам шляхом висвітлення, електричного розряду, нагрівання, опромінення нейтронами, α- і β-частками. Для проведення ланцюгових реакцій при невисоких температурах в реагує суміш вводять ініціатори - речовини, легко утворюють радикали: пари натрію, органічні пероксиди, йод і т. Д.

Реакція освіти хлороводню з простих сполук, що активується світлом.

Сумарна реакція:

Н 2 + С1 2 2НС1.

Окремі стадії:

Сl 2 2Сl ∙ фотоактивації хлору (ініціювання)

Сl ∙ + Н 2 \u003d НСl + Н ∙ розвиток ланцюга

Н ∙ + Сl 2 \u003d НСl + Сl ∙ і т. Д.

Н ∙ + Сl ∙ \u003d НСl обрив ланцюга

Тут Н ∙ і Сl ∙ - активні частинки (радикали).

У цьому механізмі реакції можна виділити три групи елементарних стадій. Перша являє собою фотохимическую реакцію зародження ланцюга. Молекули хлору, поглинувши квант світла, диссоциируют на вільні атоми, що володіють високою реакційною здатністю. Таким чином, при зародженні ланцюга відбувається утворення вільних атомів або радикалів з валентно-насичених молекул. Процес зародження ланцюга називають також ініціюванням. Атоми хлору, володіючи непарними електронами, здатні реагувати з молекулярним воднем, утворюючи молекули хлороводню і атомарного водню. Атомарний водень, в свою чергу, вступає у взаємодію з молекулою хлору, в результаті чого знову утворюється молекула хлороводню і атомарний хлор і т. Д.

Ці процеси, які характеризуються повторенням одних і тих же елементарних стадій (ланок) і йдуть зі збереженням вільних радикалів, призводять до витрачання вихідних речовин і утворення продуктів реакції. Такі групи реакцій називають реакціями розвитку (або продовження) ланцюга.

Стадія ланцюгової реакції, при якій відбувається загибель вільних радикалів, називається обривом ланцюга. Обрив ланцюга може наступити в результаті рекомбінації вільних радикалів, якщо виділяється при цьому енергія може бути віддана будь-якій третій тілу: стінки судини або молекулам інертних домішок (стадії 4, 5). Ось чому швидкість ланцюгових реакцій дуже чутлива до наявності домішок, до форми і розмірам судини, особливо при малих тисках.

Число елементарних ланок від моменту зародження ланцюга до її обриву називають довжиною ланцюга. У розглянутому прикладі на кожен квант світла утворюється до 10 5 молекул НСl.

Ланцюгова реакція, в ході яких не відбувається «множення» числа вільних радикалів, називаються нерозгалуженими або простими ланцюговими реакціями . У кожної елементарної стадії неразветвленного ланцюгового процесу один радикал «народжує» одну молекулу продукту реакції і тільки один новий радикал (рис. 41).

Інші приклади простих ланцюгових реакцій: а) хлорування парафінових вуглеводнів Сl ∙ + СН 4 → СН 3 ∙ + НС1; СН 3 ∙ + Сl - → СН 3 Сl + Сl ∙ і т. Д .; б) реакції радикальної полімеризації, наприклад, полімеризація вінілацетату в присутності перекису бензоїлу, легко розпадається на радикали; в) взаємодія водню з бромом, що протікає за механізмом, аналогічним при реакції хлору з воднем, тільки з меншою довжиною ланцюга внаслідок її ендотермічну.

Якщо в результаті акту зростання з'являються дві або більше активних частинок, то ця ланцюгова реакція є розгалуженою.

У 1925 р Н. Н. Семенов і його співробітники відкрили реакції, містять елементарні стадії, в результаті яких виникають не одна, а кілька хімічно активних частинок - атомів, або радикалів. Поява декількох нових вільних радикалів призводить до появи декількох нових ланцюгів, тобто одна ланцюг розгалужується. Такі процеси називають розгалуженими ланцюговими реакціями (рис. 42).

Прикладом сильно розгалуженого ланцюгового процесу є реакція окислення водню при низькому тиску і температурі близько 900 ° С. Механізм реакції можна записати так.

1. H 2 + O 2 OH ∙ + OH ∙ зародження ланцюга

2. ОН ∙ + Н 2 → Н 2 О + Н ∙ розвиток ланцюга

3. Н ∙ + О 2 → ОН ∙ + О: розгалуження ланцюга

4. Про: + Н 2 → ОН ∙ + Н ∙

5. ОН ∙ + Н 2 → Н 2 О + Н ∙ продовження ланцюга

6. Н ∙ + Н ∙ + стінка → Н 2 обрив ланцюга на стінці судини

7. Н ∙ + О 2 + М → АЛЕ 2 ∙ + М обрив ланцюга в обсязі.

М - інертна молекула. Радикал АЛЕ 2 ∙, що утворюється при потрійному зіткненні, малоактивний і не може продовжувати ланцюг.

На першій стадії процесу утворюються радикали гідроксилу, які забезпечують розвиток простий ланцюга. У третій же стадії в результаті взаємодії з вихідної молекулою одного радикала утворюються два радикала, причому атом кисню володіє двома вільними валентності. Це і забезпечує розгалуження ланцюга.

В результаті розгалуження ланцюга швидкість реакції в початковий період часу стрімко наростає, і процес закінчується ланцюговим займанням-вибухом. Однак розгалужені ланцюгові реакції закінчуються вибухом тільки в тому випадку, коли швидкість розгалуження більше швидкості обриву ланцюгів. В іншому випадку спостерігається повільний плин процесу.

При зміні умов протікання реакції (зміна тиску, температури, складу суміші, розміру і стану стінок реакційного судини і т. Д.) Може відбутися перехід від повільного перебігу реакції до вибуху і навпаки. Таким чином, з ланцюгових реакціях існують граничні (критичні) стану, при яких відбувається ланцюгове займання, від якого слід відрізняти теплове займання, що виникає в екзотермічних реакціях в результаті все зростаючого розігрівання реагіруемой суміші при слабкому теплоотводе.

За розгалуженого ланцюговому механізму відбувається окисле-кі парів сірки, фосфору, оксиду вуглецю (II), сірковуглецю та т. Д.

Сучасна теорія ланцюгових процесів розроблена лауреатами Нобелівської премії (1956) радянським академіком Н. Н. Семеновим і англійським вченим Хіншельвуда.

Ланцюгова реакція слід відрізняти від реакцій каталітичних, хоча останні мають і циклічний характер. Найсуттєвіше відміну ланцюгових реакцій від каталітичних полягає в тому, що при ланцюговому механізмі можливо протягом реакції в напрямку підвищення енергії системи за рахунок мимовільно протікають. Каталізатор ж термодинамічно неможливу реакцію не викликає. Крім того, в каталітичних реакціях відсутні такі стадії процесу, як зародження і обрив ланцюга.

Реакції полімеризації.Окремий випадок ланцюгової реакції - реакція полімеризації.

полімеризацієюназивається процес, при якому реакція активних частинок (радикалів, іонів) з низькомолекулярними сполуками (мономерами) супроводжується послідовним приєднанням останніх зі збільшенням довжини матеріальної ланцюга (довжини молекули), т. е. з утворенням полімеру.

мономерамиє органічні сполуки, як правило, містять в складі молекули ненасичені (подвійні, потрійні) зв'язку.

Основні стадії процесу полімеризації:

1. Ініціювання(Під дією світла, нагрівання і т. Д.):

А: А→ А "+ А"- гомолитически розпад з утворенням радикалів (активні валентноненасищенние частки).

А: В→ А - + В +- гетеролітичною розпад з утворенням іонів.

2. Зростання ланцюга: А "+ М→ АМ "

(або А - + М→ АМ ",або В + + М→ ВМ +).

3. Обрив ланцюга: АМ "+ АМ"→ полімер

(або АМ "+ В +→ полімер, ВМ + + А "→ полімер).

Швидкість ланцюгового процесу завжди більше, ніж нецепного.

Назвіть мінімум 5 факторів, від яких залежить швидкість хімічної реакції.

1. Температура, тиск, ступінь подрібнення (площа дотику), прісуствіе каталізаторів, концентрація реагуючих речовин
2. кошмарики)))))))))))) 0
   поки прочитаєш сто раз обосршся
3. жесть
4. 1 каталізатор
   2 валентність
   3 хім. активність до інших елементів
   4 домішки
   5 температура
   6 зовнішній вплив
5. Фактори, що впливають на швидкість хімічних реакцій.

   1. Природа реагуючих речовин. Велику роль відіграє характер хімічних зв'язків і будова молекул реагентів. Реакції протікають в напрямку руйнування менш міцних зв'язків і утворення речовин з більш міцними зв'язками. Так, для розриву зв'язків в молекулах H2 і N2 потрібні високі енергії; такі молекули мало реакційноздатні. Для розриву зв'язків в сільнополярних молекулах (HCl, H2O) потрібно менше енергії, і швидкість реакції значно вище. Реакції між іонами в розчинах електролітів протікають практично миттєво.

   Фтор з воднем реагує з вибухом при кімнатній температурі, бром з воднем взаємодіє повільно і при нагріванні.

   Оксид кальцію вступає в реакцію з водою енергійно, з виділенням тепла; оксид міді - не реагує.

   2. Концентрація. Зі збільшенням концентрації (числа частинок в одиниці об'єму) частіше відбуваються зіткнення молекул реагуючих речовин - швидкість реакції зростає.

   Закон діючих мас (К. Гульдберг, П. Вааге, 1867р.)

   Швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин.

   Константа швидкості реакції k залежить від природи реагуючих речовин, температури і каталізатора, але не залежить від значення концентрацій реагентів.

   Фізичний сенс константи швидкості полягає в тому, що вона дорівнює швидкості реакції при одиничних концентраціях реагуючих речовин.

   Для гетерогенних реакцій концентрація твердої фази в вираз швидкості реакції не входить.

   3. Температура. При підвищенні температури на кожні 10C швидкість реакції зростає в 2-4 рази (Правило Вант-Гоффа). При збільшенні температури від t1 до t2 зміна швидкості реакції можна розрахувати за формулою:

   (T2 - t1) / 10

   (Де Vt2 і Vt1 - швидкості реакції при температурах t2 і t1 відповідно; g- температурний коефіцієнт даної реакції).

   Правило Вант-Гоффа застосовується лише у вузькому інтервалі температур. Більш точним є рівняння Арреніуса:

   A - постійна, що залежить від природи реагуючих речовин;

   R - універсальна газова постійна 8,314 Дж / (моль К) \u003d 0,082 л атм / (моль К);

   Ea - енергія активації, т. Е. Енергія, якою повинні володіти зіштовхуються молекули, щоб зіткнення призвело до хімічного перетворення.

   Енергетична діаграма хімічної реакції.

   екзотермічна реакція

   ендотермічна реакція

   А - реагенти, В - активоване комплекс (перехідний стан), С - продукти.

   Чим більше енергія активації Ea, тим сильніше зростає швидкість реакції при збільшенні температури.

   4. Поверхня зіткнення реагуючих речовин. Для гетерогенних систем (коли речовини знаходяться в різних агрегатних станах), чим більше поверхня зіткнення, тим швидше протікає реакція. Поверхня твердих речовин може бути збільшена шляхом їх подрібнення, а для розчинних речовин - шляхом їх розчинення.

   5. Каталозі. Речовини, які беруть участь в реакціях і збільшують її швидкість, залишаючись до кінця реакції незмінними, називаються каталізаторами. Механізм дії каталізаторів пов'язаний зі зменшенням енергії активації реакції за рахунок утворення проміжних сполук. При гомогенному каталізі реагенти і каталізатор становлять одну фазу (перебувають в одному агрегатному стані), при гетерогенному каталізі - різні фази (перебувають в різних агрегатних станах). Різко сповільнити перебіг небажаних хімічних процесів в ряді випадків можна додаючи в реакційну середу інгібітори (явище «негативного каталізу»).

   Механізми протікання хімічних перетворень і їх швидкості вивчає хімічна кінетика. Хімічні процеси протікають у часі з різними швидкостями. Якісь відбуваються швидко, майже миттєво, для протікання інших потрібно досить тривалий час.

   Вконтакте

   Швидкість реакції - швидкість з якою витрачаються реагенти (їх концентрація зменшується) або утворюються продукти реакції в одиниці об'єму.

   Фактори, здатні впливати на швидкість хімічної реакції

   На те, наскільки швидко буде відбуватися хімічна взаємодія, можуть вплинути наступні фактори:

   • концентрація речовин;
   • природа реагентів;
   • температура;
   • присутність каталізатора;
   • тиск (для реакцій в газовому середовищі).

   Таким чином, змінюючи певні умови протікання хімічного процесу, можна вплинути на те, наскільки швидко буде протікати процес.

   У процесі хімічної взаємодії частинки реагують речовин стикаються один з одним. Кількість таких збігів пропорційно числу частинок речовин в обсязі реагує суміші, а значить і пропорційно молярним концентрацій реагентів.

   Закон діючих мас описує залежність швидкості реакції від молярних концентрацій речовин, що вступають у взаємодію.

   Для елементарної реакції (А + В → ...) цей закон виражається формулою:

   υ \u003d k ∙ З A ∙ З B,

   де k - константа швидкості; З A і С B - молярні концентрації реагентів, А і В.

   Якщо одне з реагуючих речовин знаходиться в твердому стані, то взаємодія відбувається на поверхні розділу фаз, в зв'язку з цим концентрація твердої речовини не включається в рівняння кінетичного закону діючих мас. Для розуміння фізичного змісту константи швидкості, необхідно прийняти С, А і С В рівними 1. Тоді стає зрозуміло, що константа швидкості дорівнює швидкості реакції при концентраціях реагентів, рівних одиниці.

   природа реагентів

   Так як в процесі взаємодії руйнуються хімічні зв'язки реагуючих речовин і утворюються нові зв'язки продуктів реакції, то більшу роль буде грати характер зв'язків, що беруть участь в реакції сполук і будова молекул реагуючих речовин.

   Площа поверхні зіткнення реагентів

   Така характеристика, як площа поверхні зіткнення твердих реагентів, на протікання реакції впливає, часом, досить значно. Подрібнення твердої речовини дозволяє збільшити площу поверхні зіткнення реагентів, а значить і прискорити протікання процесу. Площа зіткнення розчинних речовин легко збільшується розчиненням речовини.

   температура реакції

   При збільшенні температури енергія частинок, що стикаються зросте, очевидно, що з ростом температури і сам хімічний процес буде прискорюватися. Наочним прикладом того, як збільшення температури впливає на процес взаємодії речовин, можна вважати наведені в таблиці дані.

   Таблиця 1. Вплив зміни температури на швидкість утворення води (О 2 + 2Н 2 → 2Н 2 О)

   Для кількісного опису того, як температура може впливати на швидкість взаємодії речовин використовують правило Вант-Гоффа. Правило Вант-Гоффа полягає в тому, що при підвищенні температури на 10 градусів, відбувається прискорення в 2-4 рази.

   Математична формула, що описує правило Вант-Гоффа, виглядає наступним чином:

   Де γ - температурний коефіцієнт швидкості хімічної реакції (γ \u003d 2-4).

   Але набагато більш точно описує температурну залежність константи швидкості рівняння Арреніуса:

   Де R - універсальна газова стала, А - множник, який визначається видом реакції, Е, А - енергія активації.

   Енергією активації називають таку енергію, яку повинна придбати молекула, щоб відбулося хімічне перетворення. Тобто вона є певним енергетичним бар'єром, який необхідно буде подолати стикаються в реакційному обсязі молекулам для перерозподілу зв'язків.

   Енергія активації не залежить від зовнішніх чинників, а залежить від природи речовини. Значення енергії активації до 40 - 50 кДж / моль дозволяє речовин реагувати один з одним досить активно. Якщо ж енергія активації перевищує 120 кДж / моль, То речовини (при звичайних температурах) реагуватимуть дуже повільно. Зміна температури призводить до зміни кількості активних молекул, тобто молекул, які досягли енергії більшою, ніж енергія активації, а значить здатних до хімічних перетворень.

   дія каталізатора

   Каталізатором називають речовину, здатну прискорювати процес, але не входить до складу його продуктів. Каталіз (прискорення протікання хімічного перетворення) поділяють на · гомогенний, · гетерогенний. Якщо реагенти і каталізатор знаходяться в однакових агрегатних станах, то каталіз називають гомогенним, якщо в різних, то гетерогенним. Механізми дії каталізаторів різноманітні і досить складні. Крім того, варто відзначити, що для каталізаторів характерна вибірковість дії. Тобто один і той же каталізатор, прискорюючи одну реакцію, може бути не змінювати швидкість іншого.

   тиск

   Якщо в перетворенні беруть участь газоподібні речовини, то на швидкість протікання процесу буде впливати зміна тиску в системі . Це відбувається тому, Що для газоподібних реагентів зміна тиску призводить до зміни концентрації.

   Експериментальне визначення швидкості хімічної реакції

   Визначити швидкість протікання хімічного перетворення експериментально можна, отримавши дані про те, як в одиницю часу змінюється концентрація речовин, що вступають в реакцію, або продуктів. Методи отримання таких даних ділять на

   • хімічні,
   • фізико-хімічні.

   Хімічні методи досить прості, доступні і точні. З їх допомогою швидкість визначають, безпосередньо визначаючи концентрацію або кількість речовини реагентів або продуктів. У разі повільної реакції, для контролю за тим, як витрачається реагент відбирають проби. Після чого визначають зміст в пробі реагенту. Здійснюючи відбір проб через рівні проміжки часу, можна отримати дані про зміну кількості речовини в процесі взаємодії. Найчастіше використовують такі види аналізу, як тітріметрія і гравіметрія.

   Якщо реакція протікає швидко, то щоб відібрати пробу, її доводиться зупиняти. Це можна зробити за допомогою охолодження, різкого видалення каталізатора, Також можна зробити розведення або перевести один з реагентів в НЕ реакційно стан.

   Методи фізико-хімічного аналізу в сучасній експериментальній кінетики використовуються частіше, ніж хімічні. З їх допомогою можна спостерігати зміну концентрацій речовин в реальному часі. При цьому реакцію немає необхідності зупиняти і відбирати проби.

   Фізико-хімічні методи грунтуються на вимірі фізичного властивості, що залежить від кількісного вмісту в системі певного з'єднання і змінюється з часом. Наприклад, якщо в реакції беруть участь гази, то таку властивість може бути тиск. Також вимірюють електропровідність, показник заломлення, спектри поглинання речовин.