Ковалентний зв'язок. Метод валентних зв'язків
Основні положення методу валентних зв'язків
Лекція № 4. Основи теорії хімічного зв'язку. Метод валентних зв'язків
Хімічна зв'язок - це взаємодія ядер і електронів, що приводить до утворення стійкої сукупності атомів - молекулярних частинок або атомних агрегатів. Рушійною силою утворення хімічного зв'язку є прагнення системи до мінімуму енергії при досягненні атомами завершеною електронної оболонки ін ертного газу (s 2 або s 2 p 6). З огляду на залежність отспособа наближення системи атомних часток до стійкого стану розрізняють три типи хімічного зв'язку: ковалентний, іонну і металеву. В теорії хімічного зв'язку зазвичай розглядають також сили міжмолекулярної взаємодії (сили Ван-дер-Ваальса), що є за своєю суттю фізичним взаємодією, і водневий зв'язок, що лежить на кордоні фізичних і хімічних явищ.
З розвитком квантово-механічних уявлень в теорії хімічного зв'язку склалися два методу опису ковалентного зв'язку: метод валентних зв'язків (метод ВС) і метод молекулярних орбіталей (метод МО).
Згідно з методом ВС атоми, складові молекулу, зберігають свою індивідуальність, а хімічні зв'язки виникають в результаті взаємодії їх валентних електронів і валентних орбіталей. Метод МО розглядає молекулу як єдине утворення, в якому кожен електрон належить молекулярної частинки в цілому і рухається в поле вс ех її ядер і електронів. Методи ВС і МО, незважаючи на істотні відмінності в підходах до опису молекул, добре доповнюють один одного. У багатьох випадках вони призводять в остаточному підсумку до однакових результатів.
¨ Ковалентний зв'язок реалізується за рахунок утворення спільної електронної пари.
¨ Загальна електронна пара утворюється при перекривання електронних орбіталей взаємодіючих атомів.
Ступінь перекривання і міцність зв'язку залежить від енергетичного і геометричного відповідності орбіталей. За інших рівних умов міцність зв'язку збільшується зі зменшенням різниці енергії взаємодіючих орбіталей і збільшенням щільності електронного хмари:
1s - 1s\u003e 1s - 2s\u003e 1s - 3s 1s - 1s\u003e 2s - 2s\u003e 3s - 3s
Необхідною умовою ефективного перекривання орбіталей є належна їх орієнтація в просторі і збіг математичного знака хвильової функції:
Ефективне перекривання Нульове перекривання Неефективне перекривання
Виділяють два механізми утворення спільної електронної пари - обмінний і донорно-акцепторні. При реалізації обмінного механізму кожен з взаємодіючих атомів надає на освіту загальної електронної пари неспарених електронів, що займає валентну орбіталь:
При утворенні ковалентного зв'язку за донорно-акцепторного механізму один з атомів (D) виступає в якості донора, надаючи в загальне користування неподел енную пару електронів, розташовану на одній з його валентних орбіталей. Другий атом - акцептор (А) - надає на освіту зв'язку вакантну орбіталь, приймаючи на неї електронну пару партнера-донора:
За кількістю загальних електронних пар, що зв'язують атоми, розрізняють прості, подвійні і потрійні зв'язки:
H 2 N : NH 2 або H 2 N-NH 2 HN :: NH або HN \u003d NH N ::: N або NºN
Відомі нечисленні приклади з'єдн еній, що містять чотирикратні зв'язку метал-метал, наприклад,
За характером перекривання електронних орбіталей виділяють три типи ковалентного зв'язку:
s-Зв'язок, При утворенні якої перекривання орбіталей відбувається уздовж лінії зв'язку (лінії, що з'єднує ядра взаємодіючих атомів).
p-Зв'язок, При утворенні якої перекривання орбіталей відбувається в площині, що містить лінію зв'язку (бокове перекривання).
d-Зв'язок, При утворенні якої перекривання орбіталей відбувається в площині, перпендикулярній лінії зв'язку.
Фізичними характеристиками хімічного зв'язку і молекулярної частинки є енергія зв'язку, довжина зв'язку і валентний кут, а також полярність і поляризованість. Енергія хімічного зв'язку - це кількість енергії, вкрай важливе для її розриву. Така ж кількість енергії виділяється при утворенні зв'язку. Так енергія дисоціації молекули водню становить 435 кДж / моль, відповідно, E H-H \u003d 435 кДж / моль. Відстань між ядрами хімічно пов'язаних атомів прийнято називати довжиною зв'язку. Вимірюється довжина зв'язку в нм (нанометр, 1 × 10 -9 м) або пм (пікометр, 1 × 10 -12 м). Кут між умовними лініями, що з'єднують ядра хімічно пов'язаних атомів (лініями зв'язку), прийнято називати валентним. Наприклад, молекула води має кутову форму
з валентним кутом НОН 104,5 ° і довжиною зв'язків О-Н 96 пм. Енергія, необхідна для повної дисоціації молекули, ᴛ.ᴇ. для здійснення процесу H 2 O ® 2H + O, становить 924 кДж / моль, середня енергія зв'язку О-Н дорівнює 462 кДж / моль (924/2).
У тому випадку, коли ковалентний зв'язок утворюється атомами з однаковою електронегативністю, загальна електронна пара в рівній мірі належить обом партнерам. Такий зв'язок прийнято називати ковалентним неполярной. У разі якщо ж атоми, що утворюють зв'язок, відрізняються по електронегативності, загальна електронна пара зміщена до атома з більшою електронегативність. Утвориться зв'язок прийнято називати ковалентним полярної. Внаслідок несиметричного розподілу житла ення електронної щільності двоатомних молекули з ковалентним полярної зв'язком являють собою диполі - електронейтральні частки, центри тяжкості позитивного і негативного заряду в яких не збігаються. При написанні формул полярність ковалентного зв'язку передають декількома способами:
Кількісною характеристикою полярності зв'язку є її дипольний момент, точніше електричний момент диполя:
де q e - заряд електрона, l - довжина зв'язку.
Одиницею вимірювання дипольного моменту є Кл × м (SI) або позасистемна одиниця - Дебай (D \u003d 3,34 × 10 -30 Кл × м). Дипольний момент молекули визначається як векторна сума дипольних моментів її зв'язків і неподел енних електронних пар. Внаслідок цього молекулярні частинки, що мають однакову форму, але зв'язку різної полярності, можуть мати різні дипольні моменти. Наприклад:
m \u003d 1,47 D m \u003d 0,2 D
Важливою характеристикою ковалентного зв'язку, в значній мірі визначає її реакційну здатність, є здатність до поляризації - здатність зв'язку змінювати полярність (перерозподіляти електронну щільність) під дією зовнішнього електростатичного поля, джерелом якого можуть служити каталізатор, реагент, розчинник і т.д. Наведений диполь частки пов'язаний з напруженістю зовнішнього поля ( Е) Простим співвідношенням: m \u003d AЕ. коефіцієнт пропорційності a є кількісною характеристикою поляризуемости.
Ковалентний зв'язок володіє двома найважливішими властивостями - насичуваність і спрямованістю. насичуваність ковалентного зв'язку складається по суті в тому, що атоми здатні до утворення кінцевого числа ковалентних зв'язків. Причиною насичуваності ковалентного зв'язку є обмежене число валентних орбіталей атома, необхідних для утворення зв'язку як за обмінним, так і по донорно-акцепторного механізму.
Кількісно насичуваності ковалентного зв'язку характеризується ковалентних. Ковалентність (Структурна валентність - v) дорівнює числу ковалентних зв'язків, утворених атомом як за обмінним, так і по донорно-акцепторного механізму.
Знаючи число орбіталей на валентних електронних рівнях, можна розрахувати максимальну теоретично можливу валентність для елементів різних періодів. У атомів елементів першого періоду на валентном (першому) рівні знаходиться тільки одна орбіталь (1s), в зв'язку з цим водень у НД ех своїх з'єдн еніях одновалентен. Гелій, атом якого має повністю завершений перший рівень, хімічних з'єдн еній не утворює.
У елементів другого періоду валентним є другою енергетичний рівень, що містить чотири орбіталі - 2s, 2p x, 2p y, 2p z. З цієї причини е максимальна ковалентность елементів другого періоду дорівнює чотирьом. Наприклад, для азоту:
v N \u003d 3; v N \u003d 4
спрямованість ковалентного зв'язку зумовлена \u200b\u200bпрагненням атомів утворити зв'язку в напрямку найбільшого перекривання орбіталей, що забезпечує максимальний виграш енергії. Це призводить до того, що молекули, утворені за участю ковалентних зв'язків, мають строго определ енную форму. Наприклад, утворення зв'язків сірка - водень в молекулі сірководню відбувається за рахунок перекривання електронних хмар 1s-орбіталей атомів водню і двох 3p-орбіталей атома сірки, розташованих під прямим кутом один до одного. Внаслідок цього молекула сірководню має кутову форму і валентний кут HSH, близький до 90 °.
Оскільки форму ряду молекул не можна пояснити утворенням ковалентних зв'язків з участю стандартного набору атомних орбіталей, Л. Полінг розробив теорію гібридизації атомних орбіталей. Відповідно до цієї теорії процес утворення молекулярної частинки супроводжується вирівнюємо довжини і енергії ковалентних зв'язків за рахунок процесу гібридизації атомних орбіталей, який можна уявити як змішування хвильових функцій базисних атомних орбіталей з утворенням нового набору еквівалентних орбіталей. Процес гібридизації вимагає витрати енергії, але освіту зв'язків з участю гібридних орбіталей енергетично вигідно, так як забезпечує більш повне перекривання електронних хмар і мінімальне відштовхування утворюються загальних електронних пар. Умовою стійкої гібридизації є близькість вихідних атомних орбіталей по енергії. При цьому, чим менше енергія електронного рівня, тим більш стійкою є гібридизація.
Найбільш простий є sp-гібридизація, Яка реалізується при змішуванні хвильових функцій s- і однієї р-орбіталі:
Утворені sp-гібридні орбіталі орієнтовані по одній осі в різні боки, що забезпечує мінімальне відштовхування електронних пар, в зв'язку з цим кут між зв'язками, утвореними за участю даних орбіталей становить 180 °.
Участь в гібридизації s- і двох p-орбіталей призводить до утворення трьох гібридних орбіталей ( sp 2-гібридизація), Орієнтованих від центру до вершин правильного трикутника. Валентний кут між зв'язками, утвореними за участю гібридних орбіталей даного типу становить 120 °.
sp 3-гібридизація призводить до утворення набору з чотирьох енергетично рівноцінних орбіталей, орієнтованих від центру до вершин тетраедра під кутом 109,5 ° по відношенню один до одного:
Розглянемо як приклад будова деяких молекул, утворених за участю sp 3 -гібрідних орбіталей.
Молекула метану -CH 4
З енергетичної діаграми атома вуглецю слід, що наявних двох неспарених електронів недостатньо для утворення чотирьох ковалентних зв'язків з обмінним механізмом, в зв'язку з цим утворення молекули метану відбувається за участю атома вуглецю в збудженому стані.
Рівноцінність зв'язків і тетраедричних геометрія молекули метану вказує на утворення зв'язків за участю sp 3 -гібрідних орбіталей центрального атома.
Молекула аміаку -NH 3
Атомні орбіталі азоту в молекулі аміаку знаходяться в стані sp 3-гібридизації. Три орбіталі задіяні в утворенні зв'язків азот - водень, а четверта - містить неподел енную електронну пару, в зв'язку з цим молекула має пірамідальну форму. Відразливе дію неподел енной пари електронів призводить до зменшення валентного кута від очікуваного 109,5 до 107,3 \u200b\u200b°.
Наявність у атома азоту неподел енной електронної пари дозволяє йому утворити ще одну ковалентний зв'язок за донорно-акцепторного механізму. Таким чином відбувається утворення молекулярного катіона амонію - NH 4 +. Освіта четвертої ковалентного зв'язку призводить до вирівнювання валентних кутів (a \u003d 109,5 °) за рахунок рівномірного відштовхування атомів водню:
Симетричність катіона амонію, а також геометрична і енергетична рівноцінність зв'язків азот-водень свідчить про еквівалентність ковалентних зв'язків, утворених за обмінним і донорно-акцепторного механізму.
Молекула води -H 2 O
Освіта молекули води відбувається за участю sp 3 -гібрідних орбіталей атома кисню, дві з яких зайняті неподел еннимі електронними парами і в зв'язку з цим вкладу в геометрію молекули не вносять. Перекриття одноелектронних хмар двох гібридних орбіталей кисню і 1s-орбіталей двох атомів водню призводить до утворення уголковой молекули. Відразливі дію двох неподел енних пар електронів зменшує валентний кут HOH до 104,5 °.
Наявність двох неподел енних пар електронів дозволяє молекулі води утворювати ще одну зв'язок кисень - водень по донорно-акцепторного механізму, приєднуючи катіон водню і утворюючи молекулярний катіон гидроксония:
H 2 O + H + ® H 3 O +
Розглянуті приклади ілюструють переваги методу ВС, в першу чергу, його наочність і простоту розгляду будови молекули на якісному рівні. Притаманні методу ВС і недоліки:
· Метод ВС не дозволяє описати освіту одноелектронних зв'язків, наприклад, в молекулярному катіоні Н 2 +.
· Метод ВС не дозволяє описати освіту делокалізованних багатоцентрових зв'язків. Для опису молекул з делокалізованних зв'язками в рамках методу ВС змушене вдаються до спеціального прийому - резонансу валентних схем. Згідно з концепцією резонансу будова молекул такого типу передається не однією формулою, а накладенням декількох валентних схем (формул). Наприклад, будова молекули азотної кислоти, що містить делокалізованних трехцентровую зв'язок
в методі ВС передається накладенням (резонансом) двох валентних схем:
· Метод валентних зв'язків не вс егда адекватно відображає фізичні властивості молекул, зокрема, їх магнітне поведінку. Наприклад, згідно з методом ВС, молекула кисню повинна бути діамагнітної, оскільки нд е електрони в ній спарені. Реально ж молекула кисню є бірадікал і є парамагнитной.
· Метод ВС не може пояснити спектри поглинання і забарвлення речовин, оскільки не розглядає збуджені стани молекул.
· Математичний апарат методу валентних зв'язків досить складний і громіздкий.
Література: с. 109 - 135; с. 104 - 118; с. 70 - 90
3.4. Метод молекулярних орбіталей
Метод молекулярних орбіталей (МО) найбільш наочний в його графічної моделі лінійної комбінації атомних орбіталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО заснований на наступних правилах.
1. При зближенні атомів до відстаней хімічних зв'язків з атомних орбіталей (АО) утворюються молекулярні.
2. Число отриманих молекулярних орбіталей дорівнює числу вихідних атомних.
3. Перекриваються атомні орбіталі, близькі по енергії. В результаті перекривання двох атомних орбіталей утворюються дві молекулярні. Одна з них має меншу енергію в порівнянні з вихідними атомними і називається зв'язує , А друга молекулярна орбіталь має більшу енергію, ніж вихідні атомні орбіталі, і називається розпушує .
4. При перекривання атомних орбіталей можливе утворення і -Зв'язку (перекривання по осі хімічного зв'язку), і -Зв'язку (перекривання по обидва боки від осі хімічного зв'язку).
5. Молекулярна орбіталь, яка не бере участі в утворенні хімічного зв'язку, носить назву несвязивающей . Її енергія дорівнює енергії вихідної АТ.
6. На одній молекулярної орбіталі (як, втім, і атомної) можливе знаходження не більше двох електронів.
7. Електрони займають молекулярну орбіталь з найменшою енергією (принцип найменшої енергії).
8. Заповнення вироджених (з однаковою енергією) орбіталей відбувається послідовно по одному електрону на кожну з них.
Застосуємо метод МО ЛКАО і розберемо будова молекули водню. Зобразимо на двох паралельних діаграмах енергетичні рівні атомних орбіталей вихідних атомів водню (рис. 3.5).
Видно, що є виграш в енергії в порівнянні з непов'язаними атомами. Свою енергію знизили обидва електрона, що відповідає одиниці валентності в методі валентних зв'язків (зв'язок утворюється парою електронів).
Метод МО ЛКАО дозволяє наочно пояснити освіту іонів і, що викликає труднощі в методі валентних зв'язків. На -зв'язуючим молекулярну орбіталь катіона переходить один електрон атома H з виграшем енергії (рис. 3.7).
У аніоні на двох молекулярних орбіталях необхідно розмістити вже три електрона (рис. 3.8).
Якщо два електрона, опустившись на зв'язує орбіталь, дають виграш в енергії, то третій електрону доводиться підвищити свою енергію. Однак енергія, виграна двома електронами, більше, ніж програна одним. Така частка може існувати.
Відомо, що лужні метали в газоподібному стані існують у вигляді двохатомних молекул. Спробуємо переконатися в можливості існування двоатомних молекули Li 2, використовуючи метод МО ЛКАО. Вихідний атом літію містить електрони на двох енергетичних рівнях - першому і другому (1 s і 2 s) (Рис. 3.9).
Перекриття однакових 1 s-орбіталей атомів літію дасть дві молекулярні орбіталі (зв'язує і розпушують), які відповідно до принципу мінімуму енергії будуть повністю заселені чотирма електронами. Виграш в енергії, що отримується в результаті переходу двох електронів на зв'язує молекулярну орбіталь, не здатний компенсувати її втрати при переході двох інших електронів на розпушують молекулярну орбіталь. Ось чому вклад в освіту хімічного зв'язку між атомами літію вносять лише електрони зовнішнього (валентного) електронного шару.
Перекриття валентних 2 s-орбіталей атомів літію призведе також до утворення однієї
-зв'язуючим і однієї розпушують молекулярних орбіталей. Два зовнішніх електрона займуть зв'язує орбіталь, забезпечуючи загальний виграш в енергії (кратність зв'язку дорівнює 1).
Використовуючи метод МО ЛКАО, розглянемо можливість утворення молекули He 2 (рис. 3.10).
У цьому випадку два електрона займуть зв'язує молекулярну орбіталь, а два інших - розпушують. Виграшу в енергії таке заселення двох орбіталей електронами не принесе. Отже, молекули He 2 не існує.
Методом МО ЛКАО легко продемонструвати парамагнітні властивості молекули кисню. З тим щоб не захаращувати малюнок, не будемо розглядати перекривання 1 s-орбіталей атомів кисню першого (внутрішнього) електронного шару. Врахуємо, що pорбіталі другого (зовнішнього) електронного шару можуть перекриватися двома способами. Одна з них буде перекрито з аналогічною з утворенням -Зв'язку (рис. 3.11).
дві інших p-АТ перекриються по обидва боки від осі x з утворенням двох -зв'язків (рис. 3.12).
Енергії сконструйованих молекулярних орбіталей можуть бути визначені за даними спектрів поглинання речовин в ультрафіолетовій області. Так, серед молекулярних орбіталей молекули кисню, що утворилися в результаті перекривання p-АТ, дві -зв'язуючим вироджені (з однаковою енергією) орбіталі мають меншою енергією, ніж -зв'язуючим, втім, як і * -разрихляющіе орбіталі мають меншою енергією в порівнянні з * -разрихляющей орбиталью (рис. 3.13).
У молекулі O 2 два електрона з паралельними спинами виявилися на двох вироджених (з однаковою енергією) * -разрихляющіх молекулярних орбіталях. Саме наявністю неспарених електронів і обумовлені парамагнітні властивості молекули кисню, які стануть помітними, якщо охолодити кисень до рідкого стану.
Серед двоатомних молекул однієї з найбільш міцних є молекула CO. Метод МО ЛКАО легко дозволяє пояснити цей факт (рис. 3.14, см. з. 18).
результатом перекривання p-орбіталей атомів O і C є утворення двох вироджених
-зв'язуючим і однієї -зв'язуючим орбіталі. Ці молекулярні орбіталі займуть шість електронів. Отже, кратність зв'язку дорівнює трьом.
Метод МО ЛКАО можна використовувати не тільки для двохатомних молекул, але і для багатоатомних. Розберемо як приклад в рамках даного методу будова молекули аміаку (рис. 3.15).
Оскільки три атома водню мають тільки три 1 sорбіталі, то сумарне число освічених молекулярних орбіталей дорівнюватиме шести (три зв'язують і три розпушуючих). Два електрона атома азоту виявляться на несвязивающей молекулярної орбіталі (неподіленого електронних пари).
3.5. Геометричні форми молекул
Коли говорять про форми молекул, перш за все мають на увазі взаємне розташування в просторі ядер атомів. Про форму молекули має сенс говорити, коли молекула складається з трьох і більше атомів (два ядра завжди знаходяться на одній прямій). Форма молекул визначається на основі теорії відштовхування валентних (зовнішніх) електронних пар. Відповідно до цієї теорії молекула завжди буде приймати форму, при якій відштовхування зовнішніх електронних пар мінімально (принцип мінімуму енергії). При цьому необхідно мати на увазі наступні твердження теорії відштовхування.
1. Найбільше відштовхування зазнають неподіленого електронні пари.
2. Дещо менше відштовхування між неподіленої парою і парою, яка бере участь в утворенні зв'язку.
3. Найменша відштовхування між електронними парами, які беруть участь в утворенні зв'язку. Але і цього буває недостатньо, щоб розвести ядра атомів, що беруть участь в утворенні хімічних зв'язків, на максимальний кут.
Як приклад розглянемо форми водневих з'єднань елементів другого періоду: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
Почнемо з визначення форми молекули BeH 2. Зобразимо її електронну формулу:
з якої ясно, що в молекулі відсутні неподіленого електронні пари. Отже, для електронних пар, що зв'язують атоми, є можливість відштовхнутися на максимальну відстань, при якому всі три атома знаходяться на одній прямій, тобто кут HBeH становить 180 °.
Молекула BH 3 складається з чотирьох атомів. Згідно з її електронної формулі в ній відсутні неподіленого пари електронів:
Молекула придбає таку форму, при якій відстань між усіма зв'язками максимально, а кут між ними дорівнює 120 °. Всі чотири атома виявляться в одній площині - молекула плоска:
Електронна формула молекули метану виглядає наступним чином:
Всі атоми даної молекули не можуть виявитися в одній площині. В такому випадку кут між зв'язками дорівнював би 90 °. Є більш оптимальне (з енергетичної точки зору) розміщення атомів - тетраедричну. Кут між зв'язками в цьому випадку дорівнює 109 ° 28 ".
Електронна формула етена має вигляд:
Природно, всі кути між хімічними зв'язками приймають максимальне значення - 120 °.
Очевидно, що в молекулі ацетилену все атоми повинні перебувати на одній прямій:
H: C ::: C: H.
Відмінність молекули аміаку NH 3 від всіх попередніх полягає в наявності в ній неподіленої пари електронів у атома азоту:
Як уже зазначалося, від неподіленої електронної пари більш сильно відштовхуються електронні пари, які беруть участь в утворенні зв'язку. Неподіленої пара розташовується симетрично щодо атомів водню в молекулі аміаку:
Кут HNH менше, ніж кут HCH в молекулі метану (внаслідок більш сильного електронного відштовхування).
У молекулі води неподіленого пар вже дві:
Цим обумовлена \u200b\u200bуголковая форма молекули:
Як наслідок більш сильного відштовхування неподіленого електронних пар, кут HOH ще менше, ніж кут HNH в молекулі аміаку.
Наведені приклади досить наочно демонструють можливості теорії відштовхування валентних електронних пар. Вона дозволяє порівняно легко передбачати форми багатьох як неорганічних, так і органічних молекул.
3.6. вправи
1
. Які види зв'язків можна віднести до хімічних?
2.
Які два основні підходи до розгляду хімічного зв'язку вам відомі? У чому полягає їх відмінність?
3.
Дайте визначення валентності та ступені окислення.
4.
У чому полягають відмінності простий ковалентного, донорно-акцепторної, датівная, металевої, іонної зв'язків?
5.
Як класифікують міжмолекулярні зв'язки?
6.
Що таке електронний торгівельний? З яких даних електронний торгівельний розраховується? Про що електронегативності атомів, що утворюють хімічний зв'язок, дозволяють судити? Як змінюється електронегативність атомів елементів при просуванні в періодичній таблиці Д. І. Менделєєва зверху вниз і зліва направо?
7.
Якими правилами необхідно керуватися при розгляді будови молекул методом МО ЛКАО?
8.
Використовуючи метод валентних зв'язків, поясніть будова водневих з'єднань елементів
2-го періоду.
9.
Енергія дисоціації в ряду молекул Cl 2, Br 2, I 2 зменшується (239 кДж / моль, 192 кДж / моль, 149 кДж / моль відповідно), однак енергія дисоціації молекули F 2 (151 кДж / моль) значно менше, ніж енергія дисоціації молекули Cl 2, і випадає із загальної закономірності. Поясніть наведені факти.
10.
Чому при звичайних умовах CO 2 - газ, а SiO 2 - тверда речовина, H 2 O - рідина,
а H 2 S - газ? Спробуйте пояснити агрегатний стан речовин.
11.
Використовуючи метод МО ЛКАО, поясніть виникнення і особливості хімічного зв'язку в молекулах B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4.
12.
Використовуючи теорію відштовхування валентних електронних пар, визначте форми молекул кисневих з'єднань елементів 2-го періоду.
Основні положення методу ВС.
1. Одинарну хімічний зв'язок утворюють два електрони з протилежними спинами, що належать різним атомам. Зв'язок утворюється за рахунок перекривання їх хвильових функцій і утворення спільної електронної пари. В результаті між ядрами атомів з'являється зона підвищеного негативного заряду, так як в цій області час перебування електронів більше, ніж в інших точках молекулярного простору. Освіта загальної електронної пари призводить до зниження повної енергії системи в цілому і утворення ковалентного зв'язку.
2. Зв'язок є орієнтованою в просторі і розташовується в тому напрямку, де можливість перекривання хвильових функцій максимальна.
3. З двох атомних орбіталей більш міцний зв'язок утворює та, яка сильніше перекривається з орбиталью другого атома. Чим більше перекривання орбіталей, тим більше виділяється енергії при утворенні зв'язку, тим вона міцніша.
Характеристики ковалентного зв'язку.
1. Енергія зв'язку Е св, кДж / моль.
2. Полярність зв'язку.
3. Насичуваність зв'язку.
Розглянемо їх більш детально.
Енергія зв'язку.
Стійкість двоатомних молекули до розпаду на атоми характеризується величиною її енергії дисоціації, або міцністю зв'язку. У молекулі водню енергія зв'язку чисельно дорівнює енергії, яка виділяється при утворенні молекули Н 2 з атомів Н + Н \u003d Н 2 + 432 кДж. Цю ж енергію потрібно затратити, щоб розірвати зв'язок H 2 \u003d H + H - 432 кДж.
У молекулах складу AB n послідовний відрив атомів «В» супроводжується нерівномірними витратами енергії.
Наприклад, значення енергії (кДж / моль) послідовного відщеплення атомів водню від молекули метану істотно розрізняються:
При цьому енергія зв'язку СН визначається як середня величина витраченої енергії на всіх стадіях: СН 4 \u003d \u200b\u200bС + 4Н; Σ \u003d 1660кДж / моль;
Е (З-Н) \u003d 1660/4 \u003d 415 кДж / моль.
Енергія зв'язку конкретної пари атомів, наприклад С-Н, залежить від того, в яку молекулу ця пара входить. Однак зміни цієї енергії в різних молекулах невеликі. Це підтверджує припущення про те, що зв'язують атоми електронні пари локалізовані між атомами.
Якщо порівнювати між собою енергії зв'язку СН у багатьох молекулах, то середнє значення виявиться рівним 413 кДж / моль, що не дуже відрізняється від обчисленої для зв'язку СН в молекулі СН4 (415 кДж / моль).
Чим вище енергія хімічного зв'язку, тим міцніше зв'язок. Зв'язок вважається міцною, або сильної, якщо її енергія перевищує 500 кДж / моль (наприклад, 942 кДж / моль для N 2), слабкою - якщо її енергія менше 100 кДж / моль (наприклад, 69 кДж / моль для NO 2). Якщо при взаємодії атомів виділяється енергія менше 15 кДж / моль, то вважають, що хімічний зв'язок не утворюється, а спостерігається міжмолекулярної взаємодії (наприклад, 2 кДж / моль для Xe 2). Міцність зв'язку зазвичай зменшується зі збільшенням її довжини (табл.4.1).
Таблиця 4.1
Значення довжини і енергії зв'язку у галогеноводородних кислот
Одинарна зв'язок завжди слабкіше, ніж кратні зв'язку - подвійна і потрійна між тими ж атомами.
полярність зв'язку
Якщо ковалентний зв'язок утворена двома атомами одного і того ж елемента, то загальна електронна щільність розташовується абсолютно симетрично в поле обох ядер. Якщо ж загальна пара пов'язує атоми двох різних елементів, то електронна щільність є не симетричною. Вона зміщена до атому більш електронегативного елемента. В результаті на цьому атомі наводиться надлишковий (частковий) негативний заряд, а на протилежному - частковий позитивний. В результаті в молекулі утворюються два різнойменно заряджених полюса. Чим більше різниця в електронегативності атомів, тим більше полярної є зв'язок.
Полярні молекули, що мають розділені в просторі позитивний і негативний полюси, називаються диполя. Відстань між полюсами в диполі називають його довгою ( L).
Твір заряду одного з полюсів на довжину диполя називають дипольним моментом (Кл ∙ м).
μ \u003d Z ∙ L.(4.1)
Дипольний момент є векторною величиною. У хімії напрямок дипольного моменту прийнято від позитивного полюса до негативного. Наприклад, в молекулі хлористого водню на атомі водню зосереджується надлишковий (+), а на атомі хлору надлишковий (-) H δ + → Cl δ -. Для багатоатомних молекул дипольний момент можна розрахувати як векторну суму дипольних моментів окремих зв'язків, нехтуючи їх взаємним впливом. Моменти окремих зв'язків можуть або посилювати, або компенсувати один одного, змінюючи сумарний момент.
Наприклад, лінійні молекули BeCl 2 і CO 2 є неполярними. Хоча кожна з зв'язків полярна. До таких молекул можна віднести молекули метану СН 4 і гексафториду сірки SF 6, в яких дипольні моменти окремих зв'язків
компенсують один одного і сумарний дипольний момент молекули дорівнює нулю.
У граничному випадку загальна електронна пара повністю локалізується в одного з атомів. В результаті утворюються два різнойменно заряджених іона. Атом, що втратив електрон, перетворюється в катіон (А +), а атом, який захопив чужий електрон, - в аніон (А -). В результаті взаємного тяжіння двох протилежно заряджених частинок виникає іонний зв'язок.
іонна зв'язок формується за рахунок електростатичного притягання між частинками з зарядами протилежного знака, які утворюються за рахунок перенесення одного або декількох електронів від одного атома до іншого. За теорією Косселя (1916 г.) атом будь-якого елемента, вступаючи в з'єднання, втрачаючи або приєднуючи відповідне число електронів, прагне придбати електронну оболонку атома найближчого (в Періодичній системі) благородного газу ns 2 або ns 2 np 6. В результаті приєднання або втрати електронів утворюється аніон або катіон відповідно.
Так, наприклад, для іонного кристала NaCl освіту іонів Na + і Cl - з нейтральних атомів показує, що атом натрію втрачає електрон, а атом хлору його приєднує. В результаті цього утворюються Na + (2 s 2 2p 6 - оболонка Ne) і Cl - (3 s 2 3p 6 - оболонка Ar). Ці іони формують всередині кристалу правильну тривимірну структуру.
Іони в кристалі знаходяться в рівноважних положеннях, тому сили кулонівського притягання між ними повинні компенсуватися силами відштовхування їх електронних оболонок.
Відомо, що ідеальною іонної зв'язку не існує. Навіть в тих з'єднаннях, які зазвичай відносять до іонним, не спостерігається повного переходу електронів від одного атома до іншого. Електрони завжди частково залишаються в загальному користуванні.
Так, наприклад, зв'язок у фториді літію на 80% іонна, а на 20% - ковалентний. З цієї причини правильніше говорити про ступінь ионности хімічного зв'язку.
Домінуюча іонна зв'язок з'являється тільки в тому випадку, якщо взаємодіючі атоми (наприклад, натрій і хлор) сильно відрізняються енергіями іонізації і спорідненості до електрону (метал-неметалл).
Взаємодія між катіонами і аніонами в іонному кристалі не залежить від напрямку, тому про іонної зв'язку говорять, як про ненаправленої. Кожен катіон може притягувати будь-яке число аніонів, і навпаки. З цієї причини іонна зв'язок є ненаправленої і ненасиченої, а число взаємодій між іонами в твердому стані обмежується лише
розмірами кристала. Тому «молекулою» іонного з'єднання слід вважати весь кристал.
З цієї причини іонні кристали дуже тверді і крихкі і мають високі значення енергії кристалічної решітки.
Якщо спробувати деформувати іонну грати, то один з шарів буде зсуватися щодо іншого до тих пір, поки однойменно заряджені іони не опиняться дуже близько один від одного. Це призводить до різкого зростання сил відштовхування, і решітка швидко руйнується.
насичуваність зв'язку
Ковалентний зв'язок - найбільш загальний вигляд хімічного зв'язку, що виникає в сполуках різного типу. Прийнято виділяти два можливих механізму її утворення: обмінний механізм, коли кожен з взаємодіючих атомів поставляє по одному електрону, і донорно-акцепторні, якщо електронна пара передається в загальне користування одним атомом (донором) іншому атому (акцептору), що має вільну електронну орбіталь.
1. Обмінний механізм А ∙ + ∙ В \u003d А : В
2. Донорно-акцепторні механізм А + : В \u003d А : В
Молекула водню служить найпростішим можливим прикладом утворення ковалентного зв'язку за обмінним механізмом.
В рамках уявлень Льюїса про обмінний механізм валентність елемента визначається числом загальних електронних пар, утворених атомом в молекулі.
У деяких випадках обидва електрона при утворенні ковалентного зв'язку поставляються тільки одним з атомів. Це називається донорной валентністю. Якщо такий зв'язок утворена, вона стає неотличимой від будь-якої іншої ковалентного зв'язку. Донорно-акцепторная зв'язок реалізується в багатьох молекулах і іонах.
При утворенні іона амонію NH 4 + і молекули BF 3 NH 3 атом азоту в молекулі аміаку NH 3 має несвязивающую 2 S 2 електронну пару. Іон водню Н + - вільну 1 S орбиталь, а атом бору в молекулі BF 3 - вільну 2 р орбиталь.
Н + + : NH 3 → H : N H F 3 B + : NH 3 → BF 3 : NH 3
В іоні NH 4 + акцептором є іон Н +, а в молекулі BF 3 NH 3 - атом бору (В). Атом азоту, що входить до складу молекули аміаку, в обох випадках виступає в якості донора.
Донорно-акцепторна взаємодія між різними молекулами може супроводжуватися утворенням комплексних сполук:
А1С1 3 + : NH 3 \u003d [А1 (NH 3)] С1 3
Атом азоту в NH 3 має неподеленную пару електронів і грає роль донора, а атом А1 в молекулі А1С1 3 - вільну орбіталь і грає роль акцептора.
Все це говорить про те, що валентність атомів залежить не тільки від кількості неспарених електронів, а й від наявності вакантних орбіталей і кількості неподіленого електронних пар відповідно.
В іоні NH 4 + всі зв'язки центрального атома азоту N-Н, незважаючи на їх різне походження, рівноцінні і не помітні, що наочно доводить однакову природу ковалентних і донорно-акцепторних зв'язків.
Зв'язки, що утворюються по донорно-акцепторного механізму, зазвичай утворюються вже після того, як атом - донор використовував наявні у нього неспарені електрони для утворення зв'язків з обмінним механізмом. Це пояснюється тим, що при утворенні загальних електронних пар з участю електронів іншого атома відбувається насичення валентного рівня атома донора, при цьому його електронегативність знижується і він легше віддає свої несвязиваюшіе пари для утворення зв'язків за донорно-акцепторного механізму.
Вільні орбіталі акцепторів характеризуються дуже низьким значенням енергії. Цим пояснюється їх схильність до заповнення електронами по донорно-акцепторного механізму. Донорно-акцептрное взаємодія лежить в основі таких процесів, як полімеризація деяких молекул при переході з газоподібного в рідкий стан, освіту комплексних з'єднань, гідроліз аніонів.
спрямованість зв'язку
Утворення ковалентного зв'язку є результатом перекривання валентних електронних хмар (атомних орбіталей АТ), які характеризуються певними орієнтаціями в просторі, і тому ковалентний зв'язок має строго певну спрямованість.
Напрямок ковалентних зв'язків характеризується валентними кутами - кутами між лініями, що з'єднують центри пов'язують атомів. Сама по собі графічна формула молекули або іона не несе інформації про валентних кутах. Наприклад, в іоні 2 валентні кути між зв'язками S-O рівні 109,5 o, а в іоні 2 Pd-Cl - 90 o; молекула ВF 3 - плоска трикутна, NF 3 - пірамідальна, а С1F 3 має Т-подібну форму, хоча всі три останні молекули мають склад АF 3.
Сукупність довжин зв'язків і валентних кутів в молекулі визначає її просторове рівноважний будова, в якому має місце рівність сил
тяжіння і відштовхування і яке забезпечує оптимальне просторове будова і мінімальне значення енергії молекули.
Перекриття атомних орбіталей вздовж лінії, що зв'язує ядра атомів, приводить до утворення σ-зв'язків. Між двома атомами в хімічній частинці можлива тільки одна σ-зв'язок. Все σ-зв'язку мають осьову симетрію щодо меж'ядерних осі.
Фрагменти хімічних часток можуть обертатися навколо меж'ядерних осі без порушення ступеня перекривання атомних орбіталей, що утворюють σ-зв'язку.
Сукупність спрямованих, строго орієнтованих в просторі σ - зв'язків створює просторову структуру частинок.
Мал. 4.2. Схеми освіти σ-зв'язків з участю електронів різних типів
При додатковому перекривання атомних орбіталей, перпендикулярних лінії зв'язує ядра взаємодіючих атомів, утворюються π-зв'язку, в яких можуть брати участь р- р, р - d і d-dорбіталі (рис.4.3).
З появою π-зв'язку, що не має осьової симетрії, вільне обертання фрагментів хімічної частинки навколо σ-зв'язку стає неможливим, так як воно повинно привести до розриву π-зв'язку.
Число зв'язків, що утворюються між атомами, називається кратністю, або порядком зв'язку, і визначається числом загальних електронних пар .
Встановлено, що середня відстань між пов'язаними атомами (довжина зв'язку) зменшується зі зростанням числа обобществленних електронних пар.
Мал. 4.3. Схеми освіти π-зв'язків з участю електронів різних типів
Це пов'язано з тим, що електронна щільність між двома позитивно зарядженими ядрами зростає, внаслідок чого збільшується і притягання між ядрами, а отже, зростає і енергія зв'язку (Табл. 4.2).
Будова речовини.
Методичні вказівки.
Речовина являє собою сукупність взаємодіючих частинок - атомів, іонів, молекул - постійного і характерного складу. Тому в розділі «Будова речовини» розглядають будову цих частинок і закономірності їх взаємодії.
Загальні положення.
Атом - найменша частинка речовини, здатна самостійно брати участь у хімічних перетвореннях.Атом складається з позитивно зарядженого ядра і негативно заряджених електронів, що утворюють електронну оболонку атома.
В цілому атом - електронна частка,такчтоположітельний заряд ядра по абсолютній величині дорівнює негативному заряду електронної оболонки. Абсолютні величини зарядів атомних ядер і електронних оболонок невеликі. Тому їх прийнято виражати не в кулонах, а в одиницях елементарного електричного заряду (е.е.з.): 1е.е.з. \u003d 1,66 · 10 -19 Кл. Наприклад, запис Z \u003d + 10 означає, що заряд ядра позитивний по знаку і чисельно дорівнює 10 одиницям е.е.з.
Кожен електрон (е -) електронної оболонки має негативний заряд, рівний 1е.е.з. (Записують -1). Тому кількість електронів в електронній оболонці атома чисельно дорівнює величині заряду ядра Z.
Заряд в атомі знаходиться в стані безперервного руху в поле позитивно зарядженого ядра.
Для опису закономірностей цього руху використовується квантово-механічна модель атома, згідно з якою електрон може відвідувати всі точки атомного простору, але ймовірність його перебування в різних мікрооб'ємах атома різна. Інакше кажучи, в процесі свого руху електрон в атомі утворює негативно заряджене електронну хмару. Частина цієї хмари, обмежена поверхнею, утвореної сукупністю точок з найбільшою ймовірністю перебування електрона, називається атомної орбиталью (АТ).
Атомні орбіталі відрізняються їх геометричною формою. Наприклад, сферична атомна орбіталь-s, гантелеобразная - р, АТ більш складної форми: d - AO, f - AO і т.д. в порядку проходження букв латинського алфавіту.
Хімічні властивості атома визначаються числом його електронів,яке, в свою чергу, визначає будову електронної оболонки. З цієї причини в хімії будова атомних ядер не розглядають, а обмежуються виключно вивченням будови електронних оболонок атомів.
Сукупність атомів з однаковим числом електронів (з однаковим зарядом ядра) і, отже, мають однакові хімічні властивості, називається хімічним елементом. Всі відомі хімічні елементи представлені в періодичній системі елементів Д. І. Менделєєва, де вони розташовані в порядку збільшення заряду ядра Z. У зв'язку з цим, має місце взаємозв'язок між становищем елемента в періодичній системі і хімічними властивостями його атомів.
Атомарний стан нестійкий і тому не характерно для елементів. Атоми одного або різних елементів (крім інертних елементів) завжди з'єднуються один з одним в певних поєднаннях, утворюючи стійкі атомні асоціати - молекули або кристали. стійкість атомних ассоциатов забезпечується зменшенням енергії в результаті зв'язування атомів . Енергія, що виділяється при зв'язуванні атомів, називається енергією хімічного зв'язку.
Під хімічним зв'язком мають на увазі сили, які утримують атоми в зв'язаному стані.Для пояснення природи цих сил зазвичай використовуються 2 теорії хімічного зв'язку: теорія (метод) валентних зв'язків і теорія (метод) молекулярних орбіталей.
Молекули, так само як і складові їх атоми,– електронейтральні частки.Якщо атом або молекула приєднує або віддає електрони, утворюється частинка з електричним зарядом - іон. наприклад, Fe - 2е - \u003d Fe 2+, Сl + е - \u003d Сl -. Позитивно заряджені іони прийнято називати катіонами, негативно заряджені - аніонами.
Будова електронних оболонок атомів.
(Завдання №№ 01¸20)
Квантові числа.
Стан будь-якого електрона в атомі може бути охарактеризоване набором чотирьох квантових чисел. Це головне квантове число n ( «ен»), орбітальне (азимутальное) квантове число l( «Ель»), магнітне квантове число m l( «Ем ель») і спіновий квантове число (спін електрона) m s ( «Ем ес»).
Головне квантове число n характеризує розмір атомної орбіталі і, отже, енергію електрона: чим більше розмір АТ, тим більше енергія електрона - тим вище його енергетичний рівень. Головне квантове число приймає не будь-які, а лише цілочисельні значення від 1 до нескінченності: n \u003d 1, 2, 3, ..., ¥. Кожному значенню n відповідає певний розмір АТ і, відповідно, певне значення енергії-певний енергетичний рівень. Чим більше n, тим більше енергія електрона, тим на більш високому енергетичному рівні він знаходиться. У багатоелектронних атомі електрони одного енергетичного рівня утворюють єдиний квантовий шар. Квантові шари прийнято позначати великими літерами латинського алфавіту:
Головне квантове число n ............... 1 2 3 4 ...
Квантовий шар ........................... До L M N…
Орбітальний квантове число l характеризує форму атомної орбіталі. Для енергетичного рівня з головним квантовим числом n, орбітальне квантове число може приймати n значень від 0 до (n-1): l \u003d 0, 1, 2, ...,(N-1). Кожному значенню орбітального квантового числа відповідає атомна орбіталь певної форми, що позначається відповідної рядкової латинською буквою:
орбітальне квантове число l…………0 1 2 3 …
Атомна орбіталь ........................... ..s p d f ...
У багатоелектронних атомах енергія електрона на енергетичному рівні залежить від форми атомної орбіталі. В межах одного і того ж енергетичного рівня енергія електрона збільшується в міру ускладнення форми АТ, тобто від s- до р-, d- і f-АТ. Це висловлюють, кажучи, що в атомі має місце розщеплення енергетичних рівнів на енергетичні підрівні. Оскільки орбітальне квантове число визначає форму АТ, воно тим самим визначає енергетичний підрівень. Підрівні позначають тими ж літерними символами, що і атомні орбіталі, з яких вони складаються: s- підрівень р- підрівень, d- підрівень і т.п.
Приклад 2.1.1.Підрівні першого енергетичного рівня.
Для першого енергетичного рівня значення головного квантового числа n \u003d 1. Отже, для електрона на даному енергетичному рівні можливо лише одне значення орбітального квантового числа l \u003d 0, тобто для електрона на першому енергетичному рівні дозволена атомна орбіталь єдиної форми - сферична s- AO. Тому, перший енергетичний рівень складається з єдиного s- підрівні.
Приклад 2.1.2.Підрівні третього енергетичного рівня.
Для третього енергетичного рівня n \u003d 3. Отже, l може приймати три значення: l \u003d 0, l \u003d 1 і l \u003d 2, тобто на третьому енергетичному рівні електрону дозволені атомні орбіталі трьох геометричних форм: s-AO, p-AO і d-AO. Інакше кажучи, третій енергетичний рівень включає три підрівні s- p- і d- підрівень.
Магнітне квантове число m, характеризує просторову орієнтацію атомних орбіталей. Для даного значення орбітального квантового числа, магнітне квантове число може приймати (2 l + 1) Значень від -1 до +1, включаючи 0: - l, …, -2, -1, 0, +1, +2, …+l.кожному значенню m, відповідає певна орієнтація атомної орбіталі в просторі.
Приклад 2.1.3.значення m l дляl =0.
Для l \u003d 0, m, може приймати (2l + 1) значень, тобто одне єдине значення, рівне нулю. Це означає, що для атомної орбіталі з l \u003d 0 (для s- AO) можливий єдиний спосіб її просторового розташування, що цілком зрозуміло, тому що s-AO в силу її сферичної симетрії, природно, щодо атомного ядра може зайняти єдино можливе просторове положення.
Приклад 2.1.4.значення m l дляl =1.
Для l \u003d 1, m l може приймати три значення: -1, 0, +1. Це означає, що атомна орбіталь з l \u003d 0 (р-АТ) в атомному просторі може бути орієнтована трьома можливими способами, а саме, в напрямку координатних осей x, y, z. У зв'язку з цим, р- АТ прийнято індексувати символами координатних осей, коли необхідно підкреслити відмінність в їх просторовому розташуванні: p x, p y, p z ..
Кількість значень магнітного квантового числа визначає кількість атомних орбіталей в підрівні з даними l:
Орбітальний квантове число l ...............................0 1 2 3
Підрівень ................................................. .............. spdf
Кількість значень m l........................................... 1 3 5 7
Кількість АТ в підрівні .................................... 1 3 5 7
Спіновий квантове число m s(Спін електрона) характеризує напрямок власного обертання електрона, що займає АТ з конкретним набором квантових чисел n, l і m l. Оскільки власне обертання електрона може здійснюватися тільки в двох можливих напрямках - за годинниковою і проти годинникової стрілки - m s може приймати тільки два значення з квантової різницею між ними, що дорівнює одиниці: 1/2 і -1/2.
2.2. Принцип Паулі. Електронна ємність атомної орбіталі, енергетичних підрівнів і енергетичних рівнів.
Згідно з принципом (заборони) Паулі, в атомі не може бути двох електронів з однаковим набором всіх чотирьох квантових чисел. Інакше кажучи, в атомі не може бути абсолютно однакових електронів. Це означає, що будь-які два електрона повинні мати різним значення хоча б одного квантового числа. Принцип Паулі служить для визначення електронної ємності атомної орбіталі.
Конкретна атомна орбіталь являє собою квантову осередок з конкретним набором чисел n, l і m l ..Тому, щоб не входити в противагу до принципу Паулі, атомна орбіталь може містити максимум 2 електрони з протилежними (антипаралельними) спинами: Для одного з електронів m s \u003d + 1/2, для іншого електрона m s \u003d -1 / 2. Електрони з антипаралельними спинами, що належать одній і тій же атомній орбіталі, прийнято називати спареними; якщо атомна орбіталь містить один електрон, він називається неспареним; атомна орбіталь, яка не містить електронів, називається вакантною.
Електронна ємність енергетичного підрівня визначається кількістю атомних орбіталей в підрівні і, виходячи з ємності кожної АТ, чисельно дорівнює 2 (2 l+1), а саме:
Енергетичний підрівень .................................... s p d f
Число АТ в підрівні (2 l+1)................................... 1 3 5 7
Електронна ємність підрівні 2 (2 l+1)................. 2 6 10 14
Електронна ємність енергетичного рівня визначається ємністю складових його енергетичних підрівнів і чисельно дорівнює 2n 2, де n - значення головного квантовогочісла для електронів розглянутого енергетичного рівня:
Приклад 2.2.1.Електронна ємність К - електронного шару.
Для електронів К - електронного шару головне квантове число n \u003d 1, для якого орбітальне квантове число l може приймати єдине значення, рівне нулю (див. Приклад 2.1.1.). Отже, перший енергетичний рівень складається з єдиного s-підрівні. Оскільки ємність s-підрівні становить 2 електрона, електронна ємність першого енергетичного рівня, в цілому, також дорівнює двом. Аналогічний результат дає розрахунок електронної ємності за формулою 2n 2.
Приклад 2.2.2.Електронна ємність М - електронного шару.
М - електронного шару відповідає значення головного квантового числа n \u003d 3, для якого l може приймати три значення: 0, 1, 2 (див. Приклад 2.1.2.). Це означає, що третій енергетичний рівень включає три підрівні: s, p, d. Оскільки сумарна ємність цих трьох підрівнів становить 18 (2 + 6 + 10) електронів, електронна ємність третього енергетичного рівня, в цілому, також дорівнює 18 електронів. Аналогічний результат виходить при використанні формули 2n 2.
2.3. Електронні формули атомів.
У багатоелектронних атомах розміщення електронів відбувається відповідно до принципу найменшої енергії, згідно з яким формування електронних шарів здійснюється в порядку зростання енергії електронів. Порядок заповнення електронами енергетичних підрівнів атома визначається правилом Клечковского: енергетичні підрівні заповнюються електронами в порядку зростання суми головного і орбітального квантових чисел (n + l); якщо для будь-яких підрівнів сума (n + l) Однакова, їх заповнення відбувається в порядку зростання n.
Приклад 2.3.1.Черговість заповнення 3d-, 4s-, і 4p-підрівнів .
Згадаймо, що головне квантове число визначає номер енергетичного рівня, а кожен підрівень визначається відповідним значенням орбітального квантового числа: для s-підрівні l \u003d 0, для p-підрівні l \u003d 1, для d-підрівні l \u003d 2 і т.д. Щоб застосувати правило Клечковского, для кожного підрівня підраховуємо суму (n + l):
Енергетичний підрівень .................................... 3d 4s 4p
Сума (n + l) ............................................ ................... 5 4 5
З результатів розрахунку слід, що першим буде заповнюватися 4s-підрівень як підрівень з найменшим значенням суми (n + l), другим буде заповнюватися 3d-підрівень, тому що за однакової кількості суми (n + l) з 4p-подуровнем 3d-підрівень має менше значення n.
Отже, для визначення черговості заповнення енергетичних підрівнів атома електронами необхідно підрахувати значення суми (n + l) Для всіх підрівнів і, зіставивши ці суми, розташувати підрівні в ряд у порядку зростання енергії:
Черговість заповнення ...... 1s<2s<2p<3s <3p<4s< 3d <4p<5s< 4d< 5p<6s<4f< 5d< 6p<7s<5f и т.д.
Сума (n + l)........................... 1 2 3 3 4 4 5 5 5 6 6 6 7 7 7 7 8
Розподіл електронів по енергетичним рівням і подуровням атома виражається його електронної формулою. Щоб уникнути помилок при записі електронної формули атома спочатку рекомендується проводити розміщення електронів в порядку проходження підрівнів, що відповідає правилу Клечковского, і лише потім групувати підрівні по енергетичним рівням.
Приклад 2.3.2.Електронна формула атома заліза.
Відповідно до правила Клечковского і принципом Паулі, 26 електронів атома заліза будуть заповнювати його енергетичні рівні і підрівні в наступній послідовності: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6.
Виробляємо угруповання підрівнів по енергетичним рівням, після чого отримуємо електронну формулу в остаточному вигляді: 26 Fe.
Електронна формула показує, що підрівні 1s (n \u003d 1, l \u003d 0), 2s (n \u003d 2, l \u003d 0), 3s (n \u003d 3, l \u003d 0), 4s (n \u003d 4, l \u003d 0) містять по 2 електрони і є насиченими; підрівні 2p (n \u003d 2, l \u003d 1), 3p (n \u003d 3, l \u003d 1) містять по 6 електронів і також є насиченими; підрівень 3d (n \u003d 3, l \u003d 1) зі своїми 6 електронами ненасичений. З електронної формули видно також, що в атомі заліза його 26 електронів утворюють 4 електронних шару, причому, останнім заповнюється d-підрівень предвнешнего шару. За цією ознакою залізо як хімічний елемент відносять до d-електронного сімейства (відноситься до числа d-елементів).
Найбільший вплив на хімічні властивості атома надає не його електронна конфігурація в цілому, а електронна будова валентних підрівнів. Валентними є все підрівні зовнішнього шару плюс незавершені підрівні внутрішніх шарів.У розглянутому атомі заліза валентними є підрівні 3d 6 4s 2. При цьому слід мати на увазі, що в незавершених подуровнях внутрішніх шарів валентними, як правило, є лише неспарені електрони. Виходячи з цього, по електронній формулі атома можна легко визначити його максимальну валентність (максимальний ступінь окислення), для чого, користуючись правилом Хунда (див. Нижче п.2.4.), Необхідно зобразити графічно розподіл електронів по АТ незавершеного валентного підрівні. Так, в атомі заліза відповідно до правила Хунда з шести d-електронів неспареними є тільки чотири:
Fe ............................... 3d 6
З урахуванням двох зовнішніх електронів, сумарна кількість валентних електронів в атомі заліза і, отже, його максимальна валентність рівні 6, а максимальний ступінь окислення має значення, рівне +6.
2.4. Правила Гунда.
Правила Гунда використовується для визначення порядку заповнення АТ енергетичних підрівнів атома: атомні орбіталі енергетичного підрівня заповнюються електронами так, щоб було забезпечено максимальне значення сумарного спина. Наприклад, в вище розглянутому атомі заліза для забезпечення максимального значення сумарного спина електронів 3d-підрівня спочатку відбувається послідовне заповнення п'яти АТ даного підрівня електронами з паралельними спинами і лише після цього залишається останній електрон надходить в одну з уже зайнятих АТ. Даною електронної конфігурації 3d-підрівні відповідає значення сумарного спина, рівне за абсолютною величиною двом; при всіх інших електронних конфігураціях 3d-підрівні значення сумарного спина менше двох.
3. Періодична система хімічних елементів Д.І. Менделєєва.
(Завдання №№ 21¸40)
3.1. Зв'язок між будовою атомів і періодичної системою хімічних елементів.
Періодична система включає всі відомі хімічні елементи, розташовані в порядку зростання величини заряду їхніх атомних ядер (в порядку зростання числа електронів). Таким чином, порядковий номер хімічного елемента в періодичній системі визначає число електронів в його атомах.
Графічним виразом періодичної системи хімічних елементів є періодична таблиця в її двох основних формах: короткій і довгій. Структурно періодична таблиця складається з горизонтальних рядів елементів - періодів і вертикальних - груп. Періоди з 1-го по 3-й називаються малими, з 4-го по 6-й - великими; 7-й період є незакінченим. Групи, в свою чергу, діляться на головні підгрупи (А-групи) та побічні (В-групи). У періодичній таблиці елементів однієї і тієї ж підгрупи розташовані строго по вертикалі. Відмітною ознакою головних підгруп є знаходження в них т.зв. «Типових» елементів - елементів малих періодів. Наприклад, в групі II головна підгрупа (IIA-група) включає Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra; інші елементи - Zn, Cd, Hg - утворюють побічну підгрупу (IIB-групу).
Положення елемента в періодичній таблиці і електронна будова його атомів взаємопов'язані. Номер періоду однозначно вказує на число електронних шарів в атомах його елементів; номер групи для багатьох хімічних елементів відповідає кількості валентних електронів, тобто визначає значення максимальної валентності (максимальному ступені окислення).
Приклад 3.1.1.Зв'язок між періодичною системою і будовою атомів елементів 4-го періоду Ca, Sc, Ga.
Записуємо електронні формули атомів:
20 Ca; 21 Sc, 31 Ga.
З електронних формул видно, що в атомах всіх трьох елементів є 4 електронних шару відповідно номеру 4-го періоду. Видно також, що в атомах скандію і галію --елементов групи III - по 3 валентних електрона (валентні підрівні підкреслені) відповідно номеру групи.
Перебуваючи в одній і тій же групі, атоми Sc і Ga належать до різних підгрупах: Sc - до побічної підгрупи (до IIIB-групі), Ga - до головної (до IIIA-групі). Причина цієї відмінності, як видно з електронних формул, полягає в різному будові валентних підрівнів. Sc - елемент побічної підгрупи - відноситься до d-електронного сімейства; його валентні електрони розташовані не тільки в зовнішньому шарі, але і в d-підрівні предвнешнего шару; Ga - елемент головної підгрупи - відноситься до p-електронного сімейства і все його валентні електрони перебувають у зовнішньому шарі.
Різниця в електронному будові валентних підрівнів, аналогічне розглянутому, мають елементи головних і побічних підгруп періодичної системи. Елементи побічних підгруп - це d-елементи. В атомах цих елементів (за винятком IIB-групи) валентними є електрони зовнішнього шару і неспарені електрони d-підрівні предвнешнего шару. Елементи головних підгруп належать або до р-електронного сімейства (елементи IIIA ¸ VIIIA-груп), або ж є s-елементами (елементи IA- і IIA-групи). В атомах цих елементів валентні електрони розташовані тільки в зовнішньому шарі.
Елементи однієї групи, маючи однакову кількість валентних електронів, виявляють ряд подібних властивостей.Ця схожість виявляється, зокрема, в однаковому значенні максимальної валентності (максимальному ступені окислення). Так, розглянуті в прикладі 3.1.1. атоми Sc і Ga в з'єднаннях мають максимальну ступінь окислення, рівну трьом.
Елементи однієї підгрупи не просто схожі, а споріднені за більшістю хімічних властивостей, тому що їх атоми при однаковому числі валентних електронів мають також однакове електронна будова валентних підрівнів.
Приклад 3.1.2.Електронна будова валентних підрівнів елементів IIIB-групи: скандію і ітрію.
Записуємо електронні формули атомів і визначаємо валентні підрівні:
21 Sc, 39 Y.
З електронних формул видно, що атоми розглянутих елементів мають аналогічну будову валентних підрівні, яке для них (і інших елементів підгрупи) може бути виражено однією загальною формулою: (n-1) d 1 ns 2, де n - номер зовнішнього електронного шару (номер періоду).
Оскільки положення в періодичній системі та електронна будова атомів будь-якого елементу взаємопов'язані, за місцем елемента в періодичній таблиці можна охарактеризувати електронна будова його атомів, без запису повну електронну формулу.
Приклад 3.1.3.характеристика електронної будови атомів свинцю.
Порядковий номер свинцю - 82, отже атом Pb містить 83 електронів. Оскільки Pb - елемент 6-го періоду, його електрони утворюють 6 електронних шарів.
Pb є елементом головної підгрупи четвертої групи. Отже, його валентні електрони розташовані в зовнішньому 6-м електронному шарі, а електронна будова його валентних підрівнів таке ж, що і у інших елементів підгрупи, в т.ч., аналогічно електронною будовою валентних підрівнів першого елемента підгрупи - вуглецю. Електронна формула атома вуглецю проста: 6 C. З електронної формули вуглецю випливає, що електронна будова валентних підрівнів елементів IVA-групи виражається загальною формулою ns 2 np 2. Відповідно до цього, записуємо формулу для валентних підрівнів атома свинцю: 82 Pb [... 6s 2 6p 2].
3.2. Періодична зміна окисно-відновних властивостей елементів.
Згідно періодичному закону Д.І. Менделєєва, все властивості елементів при збільшенні порядкового номера в періодичної системі змінюються не безперервно, а періодично, через певне число елементів, повторюються. Причина періодичного характеру зміни властивостей елементів полягає в періодичному повторенні аналогічних електронних конфігурацій валентних підрівнів: щоразу, як тільки повторюється якась електронна конфігурація валентних підрівнів, наприклад, розглянута в прикладі 3.1.3.конфігурація ns 2 np 2, елемент за своїми властивостями під чому повторює попередні елементи аналогічного електронної будови.
Найважливішим хімічним властивістю будь-якого елементу є здатність його атомів віддавати або приєднувати електрони, що характеризує, в першому випадку відновну, у другому - окислительную активність елемента. Кількісною характеристикою відновлювальної активності елемента є енергія (потенціал) іонізації, окислювальному - спорідненість до електрона.
Енергія (потенціал) іонізації - це енергія, яку необхідно затратити для відриву і видалення електрона з атома. Зрозуміло, чим менше енергія іонізації. Тим сильніше виражена здатність атома віддавати електрон і, отже, вище відновна активність елемента. Енергія іонізації, як і будь-яке властивість елементів, при збільшенні порядкового номера в періодичної системі змінюється монотонно, а періодично. У періоді, при фіксованому числі електронних шарів, енергія іонізації збільшується разом зі збільшенням порядкового номера через збільшення сили тяжіння зовнішніх електронів до атомного ядра в зв'язку зі збільшенням заряду ядра. При переході до першого елементу наступного періоду відбувається різке зменшення енергії іонізації - настільки сильне, що енергія іонізації стає менше енергії іонізації попереднього аналога в підгрупі. Причиною цього є різке зменшення сили тяжіння видаляється зовнішнього електрона до ядра зважаючи на значний зростання атомного радіусу через збільшення кількості електронних шарів при переході до нового періоду. Отже, при збільшенні порядкового номера, в періоді енергія іонізації збільшується, а в головних підгрупах зменшується.Так що елементи з найбільшою відновлювальної активністю розташовані на початку періодів і внизу головних підгруп.
Спорідненість до електрону - це енергія, яка виділяється при приєднанні атомом електрона. Чим більше спорідненість до електрону, тим сильніше виражена здатність атома приєднувати електрон і, отже, тим вище окислювальна активність елемента. При збільшенні порядкового номера, в періоді спорідненість до електрону збільшується з огляду на посилення тяжіння електронів зовнішнього шару до ядра, а в групах елементів відбувається зменшення спорідненості до електрону в зв'язку зі зменшенням сили тяжіння зовнішніх електронів до ядра і через збільшення атомного радіусу. Таким чином, елементи з найбільшою окисної активністю розташовані в кінці періодів і вгорі груп періодичної системи.
Узагальненої характеристикою окислювально-відновних властивостей елементів є електронегативність - полусумма енергії іонізації і спорідненості до електрона. Виходячи з закономірності зміни енергії іонізації і спорідненості до електрона в періодах і групах періодичної системи, неважко вивести, що в періодах електронегативність збільшується зліва направо, в групах зменшується зверху вниз. Отже, чим більше електронний торгівельний тим сильніше виражена окислювальна активність елемента і тим слабкіше його відновна активність.
Приклад 3.2.1.Порівняльна характеристика окисно-відновних властивостей елементів IA - і VA-групи 2-го і 6-го періодів.
Оскільки в періодах енергія іонізації, спорідненість до електрону і електронний торгівельний збільшуються зліва направо, а в групах зменшуються зверху вниз, серед порівнюваних елементів найбільшою окисної активністю володіє азот, а найбільш сильним відновником є \u200b\u200bфранцій.
Елементи, атоми яких здатні виявляти тільки відновні властивості, прийнято називати металевими (металами). Атоми неметалічних елементів (неметалів) можуть проявляти і відновні властивості, і окисні властивості, але окисні властивості для них більш характерні.
Метали - це, як правило, елементи з невеликим числом зовнішніх електронів. До числа металів відносяться всі елементи побічних груп, лантаноїди і актиноїди, тому що число електронів в зовнішньому шарі атомів цих елементів не перевищує 2. Металеві елементи містяться також в головних підгрупах. У головних підгрупах 2-го періоду Li і Be - типові метали. У 2-му періоді втрата металевих властивостей відбувається при надходженні в зовнішній електронний шар третього електрона - при переході до бору. У головних підгрупах нижчих періодів відбувається послідовне зміщення кордону між металами і неметалами на одну позицію вправо в зв'язку з посиленням відновної активності елементів через збільшення атомного радіусу. Так, в 3-му періоді умовна межа ділить метали і неметали, проходить вже між Al і Si, в 4-му періоді перший типовий неметалл - миш'як і т.д.
Хімічна зв'язок.
Метод валентних зв'язків (метод ВС).
(Завдання №№ 41¸8)
Метод ВС використовується для пояснення природи ковалентного зв'язку. Відповідно до даного методу, ковалентний зв'язок - це зв'язок за рахунок загальної пари електронів з антипаралельними спинами, яка утворюється при перекривання 2-х АТ з'єднуються атомів. Загальна електронна пара може утворюватися за обмінним і донорно-акцепторного механізму.
При обмінному механізмі ковалентний зв'язок утворюється шляхом усуспільнення неспарених електронів обох з'єднують атомів. Очевидно в зв'язку з цим, що число зв'язків, що утворюються атомом по обмінним механізмом - його валентність (ковалентность) - дорівнює числу неспарених електронів.
Приклад 4.1.1.1.Утворення ковалентного зв'язку між атомами водню.
Атом водню - найпростіший атом з єдиним валентним s-електроном. Природно, що кожен атом водню здатний брати участь в утворенні тільки однієї загальної пари електронів. Це висловлюють, кажучи, що водень - одновалентних елемент.
Записуємо схему утворення ковалентного зв'язку між атомами водню: H ˙ + H ˙ → H : H. Електронна схема молекули водню ясно вказує на наявність тільки однієї ковалентного зв'язку (однієї загальної пари електронів) між атомами.
Приклад 4.1.2.Освіта ковалентних зв'язків між атомами N і H.
Атоми азоту і водню, взаємодіючи, утворюють молекули аміаку: N + 3H \u003d NH 3.
|
|
З графічної схеми валентних підрівнів видно, що маючи 3 неспарених електрона, атома азоту здатний утворити 3 ковалентні зв'язки за обмінним механізмом. Изображаем графічно схему перекривання 3-х р-АТ атома азоту з s-АТ 3-х атомів водню, записуємо електронну і валентну схему утворюється молекули NH 3: електронна схема молекули: Валентна схема молекули:
|
|
Електронна і валентна схеми молекули показують, що валентність азоту дорівнює 3, а валентність кожного атома водню дорівнює 1.
Число ковалентних зв'язків, утворених атомом по обмінним механізмом, може збільшуватися в результаті його возбужденія.Прі порушення атома відбувається роз'єднання спарених електронів і їх переходу в вільні АТ того ж рівня.
Приклад 4.1.3. валентність атомів фтору і хлору в збудженому і збуджених станах.
Записуємо електронні формули атомів фтору і хлору в стаціонарному стані, визначаємо валентні підрівні (в електронних формулах підкреслені) і представляємо графічно їх електронні значення.
9 F
|
|
||||
 |
17 Cl
Будучи електронними аналогами, атоми F і Cl відрізняються тим, що в атомі F зовнішній шар є насиченим, тоді як в зовнішньому шарі атома Cl є вільний 3d- підрівень. Тому атом F не може піддаватися порушення і, отже, його валентність підвищуватися так само не може. В атомі ж Cl збудження можливо тому можливий перехід валентних електронів в АТ вільного 3d- підрівні. При порушенні атома Cl відбувається роз'єднання спарених валентних електронів, наслідком чого є підвищення валентності аж до значення, рівного номеру групи. Зобразимо графічно збудження атома Cl.
Таким чином, за обмінним механізмом атом може утворювати обмежене число ковалентних зв'язків на кількість неспарених електронів. У цьому полягає одна з двох найважливіших властивостей ковалентного зв'язку - її насичуваності. Другим головним властивістю ковалентного зв'язку є її спрямованість, обумовлена \u200b\u200bтим, що перекривання АО відбувається в певному напрямку по відношенню до взаємодіє атомам.
Залежно від напрямку перекривання АО розрізняють σ-, π- і δ-зв'язки. σ-зв'язок утворюється при перекривання двох АТ в напрямку осі зв'язку, а π-зв'язок - при перекривання АО в напрямку перпендикуляра до осі связі.σ-зв'язок може утворюватися при взаємодії АТ будь-якої форми; при цьому, область перекривання АО знаходиться між ядрами атомів на осі зв'язку. π-зв'язок утворюється при взаємодії тільки p- або d-АО; вона характеризується двома областями перекривання, що лежать по обидва боки від осі зв'язку.
Приклад 4.1.4.Освіта ковалентних зв'язків між незбудженими атомами P і As.
Записуємо електронні формули атомів, визначаємо валентні підрівні (в електронних формулах підкреслені), зображуємо графічно їх електронна будова і даємо графічне пояснення утворення зв'язків між атомами: 15 P; 33 As.
Першою квантово-механічної теорією двухелектронной зв'язку була теорія молекули водню, запропонована В. Г. Гейтлер і Ф. Лондоном в 1927 р Ця теорія в 1930-х рр. була розвинена Л. К. Полингом і іншими дослідниками у всеосяжну теорію хімічного зв'язку, названу методом валентних зв'язків (МВС).
МВС виходить з наступних положень:
- 1) хімічна ковалентний зв'язок утворюється за рахунок спарювання двох вільних електронів, що мають протилежні спини і належать різним атомам;
- 2) при утворенні хімічного зв'язку відбувається перекривання атомних орбіталей взаємодіючих атомів, в меж'ядерном просторі збільшується електронна щільність, атоми притягуються один до одного, що призводить до зменшення потенційної енергії системи, при утворенні молекули електронна структура входять до складу її атомів в основному зберігається, за винятком зовнішніх оболонок;
- 3) ковалентний зв'язок спрямована в бік найбільшого перекривання атомних орбіталей.
Всі хімічні зв'язки в молекулі можуть бути представлені у вигляді фіксованих (локалізованих) двухцентрових двухелсктронних зв'язків. Кожна така зв'язок в схемах зображується короткою лінією, а електронна структура молекули виглядає як набір різних валентних схем (ВС), в зв'язку з чим цей метод інакше називають методом локалізованих електронних пар.
Так, водень являє собою систему з двох електронів і двох протонів. Якщо два атома водню віддалені один від одного на деяку відстань, то в МВС при побудові хвильової функції електронів молекули виходять з хвильових функцій електронів складових атомів. Позначивши хвильові функції електронів ізольованих атомів Н А і Н б через | / Л (1) і | / В (2) відповідно, отримаємо вираз для хвильової функції молекулярної системи:
Оскільки електрони в Н.; невиразні, то немає підстав вважати, що в цій молекулі електрон 1 належить ядру атома Н л, а електрон 2 - ядру атома Нд. Отже, ймовірно і зворотне розподіл, тому рівняння (4.1) еквівалентно рівняння
За Гейтлер і Лондону, хвильова функція молекули водню являє собою лінійну комбінацію функції г ( і | /. ; :
Крім ковалентного структури (I) для молекули Н 2 можна допустити і існування двох іонних структур (II) і (III), які відповідно можуть бути охарактеризовані хвильовими функціями / 3 і / 4:
Існування структур (II) і (III) можливе за умови зміщення електронів в сторону атома А (І) і атома В (III).
Хвильова функція для іонних структур може бути записана як
В кінцевому підсумку повна хвильова функція молекули Н 2 з урахуванням усіх структур може бути представлена \u200b\u200bу вигляді
У рівнянні (4.5) враховані одночасно всі валентні схеми для молекули водню, тому функція | / 1Ь представляє собою накладення структур (I), (II) і (III). Тому важливого значення набуває поняття резонансу: якщо молекула може бути представлена \u200b\u200bдвома або більше структурами, відрізняються тільки розподілом електронів, тобто структурами, в яких атомні ядра розташовані однаково, то стає можливим резонанс.
Молекула являє собою гібрид цих структур і не може бути задовільно представлена \u200b\u200bжодної з них. Кожна з резонансних структур вносить свій внесок в гібрид, який стабільніше, ніж будь-яка з беруть участь в резонансі структур. Необхідно врахувати, що поняття резонансу виникає як наслідок побудови хвильової функції в МВС.
При утворенні зв'язку електрони повинні знаходитися між ядрами атомів, тобто в області зв'язування. Коли ж електрони перебувають поза області зв'язування, то вона називається антісвязиваемой, або розпушують, і зв'язок не утворюється. Оскільки в сполучному стані електрони втягуються в область між ядрами, а в розпушують - виштовхуються, то хвильову функцію Н 2 позначають / +, а функцією | / описують розпушує стан. Тому рівняння (4.3) може бути записано у вигляді двох самостійних виразів:
З рівняння (4.6) ясно, що перестановка електронних координат (1) і (2) не впливає на знак функції | / +. Така функція називається симетричною. У рівнянні ж (4.7) перестановка координат електронів призводить до зміни функції ц / _. Тому функція | / _ називається антисиметричною (рис. 4.11).
Мал. 4.11.
При | / + електрони в атомі характеризуються різними спінові квантовими числами, тобто мають антипаралельні спини. Симетричним і антисиметричних хвильовим функціям відповідають різні розподілу електронної хмари в Н 2 між ядрами атомів. Отже, в симетричній хвильової функції є антипаралельні спини електронів, тому їх хвильові функції підсумовуються (див. Формулу (4.6)), що, в свою чергу, призводить до збільшення електронної щільності між ядрами. Отже, коли має місце / +, то відбувається перекривання хвильових функцій електронів, або, як інакше кажуть, перекривання електронних хмар.
Для антисиметричною хвильової функції електрони характеризуються паралельними спинами, тому спостерігається зменшення електронної густини між ядрами атомів, що говорить про відсутність можливості утворення хімічного зв'язку. При цьому електронна щільність між ядрами падає до нуля.
Так як метод валентних зв'язків виходить з уявлення про утворення ковалентних зв'язків в результаті перекривання атомних орбіталей, то критерій позитивного перекривання атомних орбіталей має виняткову цінність для встановлення можливості освіти зв'язку (див. Формули (4.6), (4.7)).
орбіталі називаються перекриваються,якщо взаємодіючі атоми зближуються настільки, що одна з орбіталей має значну амплітуду в просторі, загалом для обох атомів. Залежно від властивостей орбіталей величина перекривання може бути позитивною, негативною або нульовою (рис. 4.12).
Позитивне значення перекривання спостерігається в тому випадку, коли накладається обох орбіталей мають один і той же знак; від'ємне значення перекривання має місце, якщо накладається обох орбіталей мають протилежні знаки. Якщо ж є абсолютно рівні області негативного і позитивного перекривання, то в цілому характерно нульове перекриття. В області
Мал. 4.12.
позитивного перекривання електронна щільність між ядрами атомів підвищується, тому тяжіння ядер до сполучною електронам переважає над взаємним відштовхуванням і виникає зв'язує взаємодія.
Позитивне перекривання двох орбіталей слід розглядати як нову, гак звану молекулярну орбіталь(МО). При негативному перекривання електронна щільність між ядрами взаємодіючих атомів зменшується, тому меж'ядерних відштовхування зростає, що призводить до надмірного відштовхування між ними. Коли ж перекривання дорівнює нулю, то між атомами не спостерігається ні зменшення, ні збільшення електронної щільності, внаслідок чого немає ні відштовхування, ні додаткового тяжіння. Такий стан називається несвязивающім взаємодією.