Вплив тиску на швидкість хімічної реакції. Додатковий матеріал

Ланцюгова реакція включають в свій механізм безліч послідовно повторюваних однотипних елементарних актів (ланцюг).

Розглянемо реакцію:

H 2 + Cl 2 \u003d 2HCl

Вона складається з наступних стадій, загальних для всіх ланцюгових реакцій:

1) Ініціювання, Або зародження ланцюга

Cl 2 \u003d 2Cl ·

Розпад молекули хлору на атоми (радикали) відбувається при УФ-опроміненні або при нагріванні. Сутність стадії ініціювання - утворення активних, реакційноздатних часток.

2) розвиток ланцюга

Cl · + H 2 \u003d HCl + H ·
H · + Cl 2 \u003d HCl + Cl ·

В результаті кожного елементарного акту розвитку ланцюга утворюється новий радикал хлору, і ця стадія повторюється знову і знову, теоретично - до повного витрачання реагентів.

3) рекомбінація, Або обрив ланцюга

2Cl · \u003d Cl 2
2H · \u003d H 2
H · + Cl · \u003d HCl

Радикали, які опинилися поруч, можуть рекомбінувати, утворюючи стійку частку (молекулу). Надлишок енергії вони віддають "третьої частці" - наприклад, стінок посудини або молекулам домішок.

Вже згадана ланцюгова реакція є неразветвленной, Оскільки в елементарному акті розвитку ланцюга кількість радикалів не збільшується. Ланцюгова реакція взаємодії водню з киснем є розгалуженої, Тому що число радикалів в елементарному акті розвитку ланцюга збільшується:

H · + O 2 \u003d OH · + O ·
O · + H 2 \u003d OH · + H ·
OH · + H 2 \u003d H 2 O + H ·

До розгалуженим ланцюговим реакцій відносяться багато реакції горенія.Неконтроліруемий зростання числа вільних радикалів (як в результаті розгалуження ланцюга, так і для нерозгалужених реакцій в разі занадто швидкого ініціювання) може привести до сильного прискорення реакції і вибуху.

Здавалося б, чим більший тиск, тим вище концентрація радикалів і швидше за вибух. Але насправді для реакції водню з киснем вибух можливий лише в певних областях тиску: від 1 до 100 мм рт.ст. і вище 1000 мм рт.ст. Це випливає з механізму реакції. При малому тиску велика частина що утворюються радикалів рекомбинирует на стінках посудини, і реакція йде повільно. При підвищенні тиску до 1 мм рт.ст. радикали рідше досягають стінок, тому що частіше вступають в реакції з молекулами. У цих реакціях радикали розмножуються, і відбувається вибух. Однак при тиску вище 100 мм рт.ст. концентрації речовин настільки зростають, що починається рекомбінація радикалів в результаті потрійних зіткнень (наприклад, з молекулою води), і реакція протікає спокійно, без вибуху (стаціонарне протягом). Вище 1000 мм рт.ст. концентрації стають дуже великі, і навіть потрійних зіткнень виявляється недостатньо, щоб запобігти розмноженню радикалів.

Вам відома ланцюгова розгалужена реакція поділу урану-235, в кожному елементарному акті якої захоплюється 1 нейтрон (грає роль радикала) і випускається до 3 нейтронів. Залежно від умов (наприклад, від концентрації поглиначів нейтронів) для неї також можливо стаціонарне протягом або вибух. Це ще один приклад кореляції кінетики хімічних і ядерних процесів.

додатки

Хлороводень в промисловості отримують або прямим синтезом з хлору і водню, або з побічних продуктів під час хлорування алканів (метану). Ми будемо розглядати прямий синтез з елементів.

HCl - безбарвний газ з різким, характерним запахом

t ° пл \u003d -114,8 ° C, t ° кип \u003d -84 ° C, t ° крист \u003d + 57 ° C, тобто хлороводород можна отримувати при кімнатній температурі в рідкому вигляді, збільшуючи тиск до 50 - 60 атм. У газовій і рідкій фазі знаходиться у вигляді окремих молекул (відсутність водневих зв'язків). Міцне з'єднання Е св \u003d 420 кДж / моль. Починає розкладатися на елементи при t\u003e 1500 ° C.

2HCl Cl 2 + H 2

Ефективний радіус HCl \u003d 1,28, диполь - 1,22.

R Cl - \u003d 1,81, тобто протон впроваджується в електронну хмару іона хлору на третину ефективного радіусу і при цьому відбувається зміцнення самого з'єднання, внаслідок підвищення позитивного заряду поблизу ядра іона хлору і врівноваження відразливого дії електронів. Все галогеноводороди утворені аналогічно і є міцними сполуками.

Хлороводень добре розчинний у воді в будь-яких співвідношеннях (в одному обсязі H 2 O расторяется до 450 обсягів HCl), з водою утворює кілька гідратів і дає азеотропную суміш - 20,2% HCl і t ° кип \u003d 108,6 ° C.

Освіта хлороводню з елементів:

Cl 2 + H 2 \u003d 2HCl

Суміш водню і хлору при висвітленні вибухає, що вказує на ланцюговий характер реакції.

На початку століття Баденштейн запропонував наступний механізм реакції:

Ініціювання: Cl 2 + hν → ē + Cl 2 +

Ланцюг: Cl 2 + + H 2 → HCl + H + Cl +

H + Cl 2 → HCl + Cl

Обрив ланцюга: Cl + + ē → Cl

Cl + Cl → Cl 2

Але ē в посудині виявлений не був.

У 1918 р Нернст запропонував інший механізм:

Ініціювання: Cl 2 + hν → Cl + Cl

Ланцюг: Cl + H 2 → HCl + H

H + Cl 2 → HCl + Cl

Обрив ланцюга: H + Cl → HCl

Надалі цей механізм отримав подальший розвиток і доповнення.

1 стадія - ініціювання

реакція Cl 2 + hν → Cl + Cl

Ініціюється фотохимическим шляхом, тобто шляхом поглинання кванта світла hν. згідно принципом еквівалентності Ейнштейна кожен квант світла може викликати перетворення тільки однієї молекули. Кількісною характеристикою принципу еквівалентності є квантовий вихід реакції:

- кількість прореагировавших молекул припадають на 1 квант світла.

γ в звичайних фотохімічних реакціях ≤1. Однак в разі ланцюгових реакцій γ \u003e\u003e 1. Наприклад, в разі синтезу HCl γ \u003d 10 5, при розпаді H 2 O 2 γ \u003d 4.

Якщо молекула Cl 2 поглинула квант світла, то вона знаходиться в збудженому стані

10 -8 -10 -3 сек і, якщо отриманої з квантом світла енергії вистачило для перетворення, то відбувається реакція, якщо немає, то молекула знову перейде в основний стан, або з випусканням кванта світла (флуоресценція або фосфоресценція), або електронне збудження конверсіруется в енергію коливання або обертання.

Подивимося, що відбувається в нашому випадку:

Е дис Н 2 \u003d 426,4 кДж / моль

Е дис Cl 2 \u003d 239,67 кДж / моль

Е обр HCl \u003d 432,82 кДж / моль - без опромінення реакція не йде.

Квант світла має енергію Е кв \u003d 41,1 * 10 -20 Дж. Енергія, необхідна для початку реакції (енергія активації) рівна енергії, витраченої дисоціацію молекули Cl 2:

тобто Е Cl2<Е кв и энергии кванта достаточно для преодоления потенциального барьера реакции и реакция начинается.

На відміну від каталізу, при якому потенційний бар'єр знижується, в разі фотохімічних реакцій він просто долається за рахунок енергії кванта світла.

Ще одна можливість ініціювання реакції - додавання парів Na в суміш H 2 + Cl 2. Реакція йде при 100 ° C в темряві:

Na + Cl 2 → NaCl + Cl

Cl + H 2 → HCl + H .........

і утворюється до 1000 HCl на 1 атом Na.

2 стадія - продовження ланцюга

Реакції продовження ланцюга при отриманні HCl бувають наступних типів:

1. Cl + H 2 → HCl + H E a \u003d 2,0 кДж / моль

2. H + Cl 2 → HCl + Cl E a \u003d 0,8 кДж / моль

Це ланки ланцюга.

Швидкість даних реакцій можна представити таким чином:

W 1 \u003d K 1 [H 2]

W 2 \u003d K 2 [Cl 2]

Оскільки енергії активації цих реакцій малі, то їх швидкості великі. Ланцюги в даному випадку нерозгалужені, а по теорії нерозгалужених ланцюгів:

W розвиток ланцюга \u003d W іцііруется фотохимическим шляхом, тобто шляхом поглинання кванта светаобрива,

Cl + Cl + М → Cl 2 + М,

то W обр \u003d К 2

Від реакцій 1 та 2 залежить швидкість отримання HCl

в даному випадку W 1 \u003d W 2, т.к.цепі досить довгі (з теорії ланцюгових реакцій)

Дане кінетичне рівняння справедливо за відсутності домішок в суміші H 2 + Cl 2. Якщо в систему потрапить повітря, то кінетичне рівняння буде інше. Зокрема

W обр \u003d K, тобто не квадратичного обрив і хід процесу повністю змінюється.

Оскільки є речовини, які є інгібіторами ланцюгових реакцій. Інгібітором реакції освіти HCl є кисень:

O 2 + H → O 2 H

Цей радикал малоактивний і може реагувати тільки з таким же радикалом, регенеруючи кисень

O 2 H + O 2 H \u003d O 2 + H 2 O 2

Розрахунки показують, що в присутності 1% O 2 реакція сповільнюється в 1000 разів. Ще більш сильно уповільнює швидкість процесу присутність NCl 3, який уповільнює реакцію в 10 5 разів сильніше, ніж кисень. Оскільки хлорид азоту може бути присутнім в хлорі в процесі його отримання в промисловості, необхідна ретельна очистка вихідного хлору перед синтезом HCl.

При складанні рівнянь окисно-відновних реакцій цим методом рекомендується дотримуватися такого порядку:

1. Запишіть схему реакції із зазначенням вихідних і виникають речовин, визначте елементи, які змінюють в результаті реакції ступінь окислення, знайдіть окислювач і відновник.

2. Складіть електронні рівняння виходячи з того, що окислювач приймає електрони, а відновник їх віддає.

3. Підберіть множники (основні коефіцієнти) для електронних рівнянь так, щоб число електронів, відданих при окисленні, було дорівнює числу електронів, отриманих при відновленні.

4. Розставте коефіцієнти в рівнянні реакції.

ПРИКЛАД 3: Скласти рівняння реакції відновлення оксиду заліза (III) вуглецем. Реакція протікає за схемою:

Fe 2 O 3 + C → Fe + CO

Рішення: Залізо відновлюється, знижуючи ступінь окислення від +3 до 0; вуглець окислюється, його ступінь окислення підвищується від 0 до +2.

Складемо схеми цих процесів.

відновник 1 | 2Fe +3 + 6e \u003d 2Fe 0, процес окислення

окислювач 3 | C 0 -2e \u003d C +2, процес відновлення

Загальна кількість електронів, відданих відновником, повинно бути дорівнює загальній кількості електронів, прийнятих окислювачем. Знайшовши найменше спільне кратне між числами 2 і 6, визначаємо, що молекул відновника повинно бути три, а молекул окислювача - дві, тобто знаходимо відповідні коефіцієнти в рівнянні реакції перед відновником, окислювачем і продуктами окислення і відновлення.

Рівняння матиме вигляд:

Fe 2 O 3 + 3C \u003d 2Fe + 3CO

Метод електронно-іонних рівнянь (напівреакцій).

При складанні електронно-іонних рівнянь враховують форму існування речовин в розчині (простий або складний іон, атом або молекула нерозчинного або труднодіссоціірующего в воді речовини).

Щоб скласти рівняння окисно-відновних реакцій даним методом, рекомендується дотримуватися такого порядку:

1.Складіть схему реакції із зазначенням вихідних речовин і продуктів реакції, відзначте іони, що змінюють в результаті реакції ступінь окислення, визначте окислювач і відновник.

2. Складіть схеми напівреакцій окислення і відновлення з зазначенням вихідних і утворюються в умовах реакції іонів або молекул.

3. зрівняти число атомів кожного елемента в лівій і правій частинах напівреакцій; при цьому слід пам'ятати, що у водних розчинах в реакціях можуть брати участь молекули води, іони Н + або ОН -.

Слід пам'ятати, що у водних розчинах зв'язування надлишкової кисню і приєднання кисню відновником відбуваються по-різному, в залежності від рН середовища. У кислих розчинах надлишок кисню зв'язується іонами водню з утворенням молекул води, а в нейтральних і лужних - молекулами води з утворенням гідроксид-іонів. наприклад,

MnO 4 - + 8H + + 5e \u003d Mn 2+ + 4H 2 O (кисле середовище)

NO 3 - + 6H 2 O + 8e \u003d NH 3 + 9OH - (нейтральна або лужна середа).

Приєднання кисню відновником здійснюється в кислому і нейтральному середовищах за рахунок молекул води з утворенням іонів водню, а в лужному середовищі - за рахунок гідроксид іонів з утворенням молекул води.наприклад,

I 2 + 6H 2 O - 10e \u003d 2IO 3 - + 12H + (кисла або нейтральна середу)

CrO 2 - + 4OH - - 3e \u003d CrO 4 2 + 2H 2 O (лужне середовище)

4. зрівняти сумарне число зарядів в обох частинах кожної полуреакции; для цього додайте до лівої і правої частин полуреакции необхідне число електронів.

5. Підберіть множники (основні коефіцієнти) для напівреакцій так, щоб число електронів, що віддаються при окисленні, було дорівнює числу електронів, прийнятих при відновленні.

6. Складіть рівняння напівреакцій з урахуванням знайдених основних коефіцієнтів.

7. Розставте коефіцієнти в рівнянні реакції.

ПРИКЛАД 4: Скласти рівняння окислення сірководню хлорного водою.

Реакція протікає за схемою:

H 2 S + Cl 2 + H 2 O → H 2 SO 4 + HCl

Рішення. Відновленню хлору відповідає наступне рівняння полуреакции: Cl 2 + 2e \u003d 2Cl -.

При складанні рівняння полуреакции окислення сірки виходимо зі схеми: H 2 S → SO 4 2-. В ході цього процесу атом сірки зв'язується з чотирма атомами кисню, джерелом яких служать молекули води. При цьому утворюються вісім іонів Н +; крім того, два іона Н + вивільняються з молекули Н 2 S.

Всього утворюються 10 іонів водню:

Ліва частина схеми містить тільки незаряджені частинки, а сумарний заряд іонів в правій частині схеми дорівнює +8. Отже, в результаті окислення вивільняються вісім електронів:

H 2 S + 4H 2 O → SO 4 2- + 10 H +

Оскільки відношення чисел електронів, прийнятих при відновленні хлору і відданих при окисленні сірки, дорівнює 8? 2 або 4? 1, то, складаючи рівняння напівреакцій відновлення і окислення, треба перше з них помножити на 4, а друге - на 1.

отримуємо:

Cl 2 + 2e \u003d 2Cl - | 4

H 2 S + 4H 2 O \u003d SO 4 2- + 10H + + 8e - | 1

4Cl 2 + H 2 S + 4H 2 O \u003d 8Cl - + SO 4 2- + 10H +

У молекулярній формі отримане рівняння має наступний вигляд:

4Cl 2 + H 2 S + 4H 2 O \u003d 8HCl + H 2 SO 4

Одне і те ж речовина в різних умовах може окислюватися або відновлюватися до різних ступенів окислення відповідного елемента, тому величина еквівалента окислювача і відновника також може мати різні значення.

Еквівалентна маса окислювача дорівнює його молярній масі поділеній на число електронів n, які приєднує одна молекула окислювача в даній реакції.

Наприклад, в реакції відновлення Cl 2 + 2e \u003d 2Cl -. n \u003d 2 Отже, еквівалентна маса Сl 2 дорівнює М / 2, тобто 71/2 \u003d 35,5г / моль.

Еквівалентна маса відновника дорівнює його молярній масі поділеній на число електронів n, які віддає одна молекула відновника в даній реакції.

Наприклад, в реакції окислення H 2 S + 4H 2 O - 8е \u003d SO 4 2- + 10 H +

n \u003d 8. Отже, еквівалентна маса H 2 S дорівнює М / 8, тобто 34,08 / 8 \u003d 4,26г / моль.

Дано речовини: водні розчини тетрагідроксоалюміната калію К [Аl (ОН) 4], хлориду алюмінію, карбонату калію, хлор. Напишіть рівняння чотирьох можливих реакцій між цими речовинами
(* Відповідь *) 3K + AlCl3 \u003d 4Al (OH) 3 + 3KCl
(* Відповідь *) 3K2CO3 + 2AlCl3 + 3H2O \u003d 2Al (OH) 3 + 3CO2 + 6KCl
(* Відповідь *) K + CO2 \u003d KHCO3 + Al (OH) 3
(* Відповідь *) 3K2CO3 + 3Cl2 \u003d 5KCl + KClO3 + 3CO2
2AlCl3 + 2CO2 + 3H2O \u003d Al (OH) 3 + 2H2CO3 + 2HCl
Дано речовини: водні розчини тетрагідроксоцінката калію K2, пероксид натрію, вугілля, вуглекислий газ. Напишемо рівняння чотирьох можливих реакцій між цими речовинами
(* Відповідь *) K2 + CO2 \u003d K2CO3 + Zn (OH) 2 + H2O
(* Відповідь *) 2Na2O2 + 2CO2 \u003d 2Na2CO3 + O2
(* Відповідь *) CO2 + C 2CO
(* Відповідь *) 2Na2O2 + C Na2CO3 + Na2O
2Na2O2 + 2CO \u003d 2Na2CO3 + 2СO2
Дано речовини: водний розчин гексагідроксохромата калію К3 [Сr (ОН) 6], твердий гіпохлорит калію, оксид марганцю (IV), концентрована соляна кислота. Напишемо рівняння чотирьох можливих реакцій між цими речовинами: _
(* Відповідь *) 2K3 + 3KClO \u003d 2K2CrO4 + 3KCl + 2KOH + 5H2O
(* Відповідь *) K3 + 6HCl \u003d 3KCl + CrCl3 + 6H2O
(* Відповідь *) 4HCl + MnO2 \u003d Cl2 + MnCl2 + 2H2O
(* Відповідь *) 2HCl + KClO \u003d Cl2 + KCl + H2O
MnO2 + KClO \u003d MnCl4 + KO
Дано речовини: карбонат натрію, концентрований розчин гідроксиду натрію, оксид алюмінію, фторид фосфору (V), вода. Напишемо рівняння чотирьох можливих реакцій між цими речовинами:
(* Відповідь *) PF5 + 4H2O \u003d H3PO4 + 5HF
(* Відповідь *) PF5 + 8NaOH \u003d Na3PO4 + 5NaF + 4H2O
(* Відповідь *) Na2CO3 + Al2O3 2NaAlO2 + CO2
(* Відповідь *) Al2O3 + 2NaOH + 3H2O \u003d 2Na
PF5 + 2Na2CO3 \u003d Na3PO4 + 2CO2 + NaF
Дано речовини: концентрована азотна кислота, фосфор, сірчистий газ, концентрований розчин сульфіту амонію. Напишемо рівняння чотирьох можливих реакцій між цими речовинами. В результаті отримаємо: _
(* Відповідь *) P + 5HNO3 \u003d H3PO4 + 5NO2 + H2O
(* Відповідь *) 2HNO3 + SO2 \u003d H2SO4 + 2NO2
(* Відповідь *) (NH4) 2SO3 + SO2 + H2O \u003d 2NH4HSO3
(* Відповідь *) 2HNO3 + (NH4) 2SO3 \u003d (NH4) 2SO4 + 2NO2 + H2O
P + SO2 \u003d PS + O2
Дано речовини: концентрована сірчана кислота, сірка, срібло, хлорид натрію. Напишемо рівняння чотирьох можливих реакцій між цими речовинами. В результаті отримаємо: _
(* Відповідь *) 2H2SO4 + S \u003d 3SO2 + 2H2O
(* Відповідь *) H2SO4 + 2NaCl \u003d Na2SO4 + 2HCl (або NaHSO4 + HCl)
(* Відповідь *) 2Ag + 2H2SO4 \u003d Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
(* Відповідь *) 2Ag + S \u003d Ag2S
3H2SO4 + 2NaCl \u003d 2Na + 2HCl + 3SO2 + 2H2O + O2
Дано речовини: концентрована хлоратна кислота, розчини хлориду хрому (III), гідроксиду натрію. Напишемо рівняння чотирьох можливих реакцій між цими речовинами. В результаті отримаємо: _
(* Відповідь *) HClO3 + 2CrCl3 + 4H2O \u003d H2Cr2O7 + 7HCl
(* Відповідь *) HClO3 + NaOH \u003d NaClO3 + H2O
(* Відповідь *) CrCl3 + 3NaOH \u003d Cr (OH) 3 + 3NaCl
(* Відповідь *) CrCl3 + 6NaOH \u003d Na3 + 3NaCl
CrCl3 + 8NaOH \u003d Na4 + 4NaCl
Дано речовини: хлор, концентрована азотна кислота, розчини хлориду заліза (II), сульфіду натрію. Напишемо рівняння чотирьох можливих реакцій між цими речовинами. В результаті отримаємо: _
(* Відповідь *) 2FeCl2 + Cl2 \u003d 2FeCl3
(* Відповідь *) Na2S + FeCl2 \u003d FeS + 2NaCl
(* Відповідь *) Na2S + 4HNO3 \u003d S + 2NO2 + 2NaNO3 + 2H2O
(* Відповідь *) FeCl2 + 4HNO3 \u003d Fe (NO3) 3 + NO2 + 2HCl + H2O
2HNO3 + Cl2 \u003d 2HCl + 2NO2 + H2O
Дано речовини: хлорид фосфору (III), концентрований розчин гідроксиду натрію, хлор. Напишемо рівняння чотирьох можливих реакцій між цими речовинами. В результаті отримаємо: _
(* Відповідь *) PCl3 + 5NaOH \u003d Na2PHO3 + 3NaCl + 2H2O
(* Відповідь *) PCl3 + Cl2 \u003d PCl5
(* Відповідь *) 2NaOH + Cl2 \u003d NaCl + NaClO + H2O
(* Відповідь *) 6NaOH (гарячий) + 3Cl2 \u003d 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
4NaOH + 2Cl2 \u003d 4NaCl + H2O + O3
Використовуючи метод електронного балансу, складемо рівняння реакції: Cl2 + NaI + H2O ® NaIO3 + ... і визначимо окислювач і відновник. В результаті отримаємо: _
(* Відповідь *) рівняння реакції 3Cl2 + NaI + 3H2O \u003d NaIO3 + 6HCl
(* Відповідь *) окислювач - хлор
(* Відповідь *) відновник - йод
рівняння реакції 2Cl2 + NaI + 2H2O \u003d NaIO3 + 4HCl
відновник - хлор
окислювач - йод