Селен, телур, полоній і їх з'єднання. Презентація на тему "Сірка, селен, телур." Елементи VIа групи
Трансаргоноідние оксисоединения сірки стійкіше відповідних сполук хлору, а сполуки фосфору ще стійкіше. Хлорне кислота і перхлорати є сильними окислювачами, тоді як сірчана кислота і сульфати слабкі окислювачі, а фосфорна кислота і фосфати значно слабшими. Ця різниця у властивостях відповідає значенням електронегативності х \u003d 3 для Сl, 2,5 для S, 2,1 для Р, причому Δх (Щодо кисню) дорівнює 0,5 для Сl, 1,0 для S, 1,4 для Р. Наведені нижче характерні значення теплот реакції відображають збільшення значень Δх:
НСl (м) + 2O 2 (м) → НСlO 4 (ж.) + 8 кДж · моль -1
H 2 S (м) + 2O 2 (м) → H 2 SO 4 (ж.) + 790 кДж · моль -1
Н 3 Р (р) + 2O 2 (м) → Н 3 РO 4 (ж.) + 1250 кДж · моль -1
Стійким з'єднанням сірки, селену і телуру відповідають кілька значень ступеня окислення від -2 до +6, як показано на схемі, що додається:
6 SO 3, H 2 SO 4, SF 6 H 2 SeO 4, SeF 6 TeO 3, Te (OH) 6, TeF 6
4 SO 2, H 2 SO 3 SeO 2, H 2 SeO 3 TeO 2
0 S 8, S 2 Se Te
2 H 2 S, S 2 H 2 Se H 2 Te
оксиди сірки
Нормальновалентная окис сірки (Монооксид) SО значно менш стійка, ніж трансаргоноідние оксиди SO 2 і SO 3. Теплоти їх освіти мають наступні значення:
1 / 8S 8 (к.) + 1 / 2O 2 (м) → SО (м) - 7 кДж · моль -1
1 / 8S 8 (к.) + O 2 (м) → SО 2 (м) + 297 кДж · моль -1
1 / 8S 8 (к.) + 3 / 2O 2 (м) → SО 3 (м) + 396 кДж · моль -1
З перших двох рівнянь слід, що розкладання окису сірки на двоокис сірки і сірку супроводжується виділенням великої кількості тепла
2SО (м) → 1 / 8S 8 (к.) + SО 2 (м) + 311 кДж · моль -1
Тому не дивно, що окис сірки невідома як стійке з'єднання, а існує тільки у вигляді надзвичайно реакційноздатні молекул в дуже розрідженому газоподібному стані або в заморожених матрицях. Цей оксид має структуру
з двома електронами, що мають паралельні спини, і нагадує молекули О 2 і S 2.
Двоокис (диоксид) сірки SО 2 утворюється при горінні сірки або сульфідів, наприклад піриту (FeS 2)
S + O 2 → SO 2
FeS 2 + 11O 2 → 2Fe 2 O 3 + 8SO 2
Це безбарвний газ з характерним різким запахом. Температури плавлення і кипіння двоокису сірки -75 і -10 ° С відповідно.
У лабораторних умовах двоокис сірки зазвичай отримують дією сильної кислоти на твердий кислий сульфіт натрію
Н 2 SO 4 + NaHSO 3 → NaНSO 4 + Н 2 O + SO 2
Її можна очистити і осушити, барботіруя через концентровану сірчану кислоту. Двоокис сірки має наступну електронну структуру:
У цій структурі використана одна 3 dорбіталь, а також 3 sорбіталь і три 3 pорбіталі. Експериментально встановлена \u200b\u200bдовжина зв'язку сера- кисень дорівнює 143 пм; це дещо менше значення 149 пм, якого можна було б очікувати для подвійного зв'язку. Кут О-S-О дорівнює 119,5 °.
Великі кількості двоокису сірки йдуть на виробництво сірчаної кислоти, сірчаної кислоти та сульфітів. SO 2 вбиває грибки і бактерії і знаходить застосування при консервуванні і сушінні чорносливу, урюку і інших фруктів. Розчин кислого сульфіту кальцію Са (НSO 3) 2, одержуваний реакцією двоокису сірки з гідроксидом кальцію, використовують у виробництві паперової пульпи з деревини. Він розчиняє лігнін - речовина, що скріплює целюлозні волокна, і звільняє ці волокна, які потім переробляють в папір.
Триокис (триоксид) сірки SO 3 утворюється в дуже невеликих кількостях при горінні сірки на повітрі. Зазвичай її отримують окисленням двоокису сірки повітрям у присутності каталізатора. Реакція освіти цього з'єднання з простих речовин екзотермічну, проте менш екзотермічну (вважаючи на атом кисню), ніж реакція освіти двоокису сірки. особливість рівноваги
SO 2 (м) + 1 / 2O 2 (м) → SO 3 (м)
полягає в тому, що задовільний вихід SO 3 можна отримати при низьких температурах; реакція протікає майже повністю. Однак при низьких температурах швидкість реакції настільки мала, що пряме з'єднання реагуючих речовин не можна покласти в основу промислового процесу. При високих температурах, коли досягається задовільна швидкість реакції, вихід низький внаслідок несприятливого положення рівноваги.
Рішенням цієї проблеми стало відкриття відповідних каталізаторів (платина, пятиокись ванадію), які прискорюють реакцію, не впливаючи на її рівновагу. Каталітична реакція протікає не в газовій суміші, а на поверхні каталізатора при зіткненні з нею молекул. На практиці двоокис сірки, що отримується при спалюванні сірки або піриту, змішують з повітрям і пропускають над каталізатором при температурі 400-450 ° С. У цих умовах приблизно 99% двоокису сірки перетворюється в трехокись сірки. Цей метод використовують головним чином при виробництві сірчаної кислоти.
Триокис сірки є газ, що володіє сильним корозійну дію; він енергійно сполучається з водою, даючи сірчану кислоту
SO 3 (м) + Н 2 O (ж.) → Н 2 SO 4 (ж.) + 130 кДж · моль -1
Мал. 8.3. Триокис сірки і деякі кисневі кислоти сірки.
Триокис сірки легко розчиняється в сірчаної кислоти з утворенням олеума, або димить сірчаної кислоти, Що складається в основному з дісерной кислоти Н 2 S 2 O 7 (званої також піросерной кислотою)
SO 3 + Н 2 SO 4 ⇔ Н 2 S 2 O 7
При 44,5 ° С трехокись сірки конденсується в безбарвну рідину, твердне при 16,8 ° С з утворенням прозорих кристалів. Ця речовина полиморфно, причому утворюються при 16,8 ° С кристали є нестійкою формою (α-форма). Стійка форма - шовковисте кристали, схожі на азбест, які утворюються при нетривалому витримуванні альфа-кристалів або рідини в присутності вологи (рис. 8.3). Існує також кілька інших форм цієї речовини, однак вони важко піддаються вивченню внаслідок вкрай повільного перетворення однієї форми в іншу. При температурі вище 50 ° С кристали, схожі на азбест, повільно випаровуються, утворюючи пари SO 3.
Молекули трехокиси сірки в газовій фазі, в рідині і в альфа-кристалах мають електронної структурою
Молекула має плоске будова з такою ж довжиною зв'язків (143 пм), як і в молекулі двоокису сірки.
Властивості трехокиси сірки в значній мірі можна пояснити меншою стійкістю подвійного зв'язку сірка - кисень в порівнянні з двома одинарними зв'язками між ними. Так, в результаті реакції з водою один подвійний зв'язок в трехокиси сірки замінюється на дві одинарні зв'язку в утворюється сірчаної кислоти
Про зрослої стійкості продукту свідчить велика кількість теплоти, що виділяється при реакції.
сірчиста кислота
Розчин сірчистої кислоти Н 2 SO 3 отримують розчиненням двоокису сірки у воді. Як сірчиста кислота, так і її солі, сульфіти, є сильними відновниками. Вони утворюють сірчану кислоту Н 2 SO 4 і сульфати при окисленні киснем, галогенами, перекисом водню і подібними до них окислювачами.
Сірчиста кислота має структуру
Сірчана кислота і сульфати
Сірчана кислота Н 2 SO 4 - один з найважливіших хімічних продуктів, що знаходять застосування в хімічній промисловості та пов'язаних з нею галузях. Це важка масляниста рідина (щільність 1,838 г · см -3), злегка димить на повітрі внаслідок виділення слідів трехокиси сірки, які потім, з'єднуючись з парами води, утворюють крапельки сірчаної кислоти. Чистий сірчана кислота при нагріванні дає пар, багатий триокиси сірки, а потім при 338 ° С кипить, зберігаючи постійний склад (98% Н 2 SO 4 і 2% Н 2 O). Це і є звичайна промислова «концентрована сірчана кислота».
Концентрована сірчана кислота робить сильний корозійний вплив. Вона жадібно з'єднується з водою; змішування з водою супроводжується виділенням великої кількості тепла в результаті утворення іона гідроксонію
Н 2 SO 4 + 2Н 2 O → 2Н 3 O + + SO 4 2-
Для розведення концентрованої сірчаної кислоти її слід тонким струменем вливати в воду, Перемішуючи при цьому розчин; воду не можна доливати до кислоті, Так як це викличе скипання і сильне розбризкування кислоти. Розбавлена \u200b\u200bкислота займає менший обсяг, ніж її складові, причому ефект скорочення обсягу максимальний при співвідношенні Н 2 SO 4: Н 2 O \u003d 1: 2 [(Н 3 O +) 2 (SO 4) 2].
Хімічні властивості і застосування сірчаної кислоти
Застосування сірчаної кислоти визначається її хімічними властивостями - її використовують як кислоту, як зневоднює кошти і окислювача.
Сірчана кислота має високу температуру кипіння (330 ° С), що дозволяє застосовувати її для обробки солей більш летких кислот з метою отримання цих кислот. Азотну кислоту, наприклад, можна отримати нагріванням нітрату натрію з сірчаною кислотою
NaNO 3 + Н 2 SO 4 → NaHSO 4 + HNO 3
Азотна кислота відганяється при 86 ° С. Сірчану кислоту застосовують також для виробництва розчинних фосфатних добрив, сульфату амонію, що використовується як добриво, інших сульфатів, а також багатьох хімікатів і лікарських препаратів. Сталь зазвичай очищають від іржі зануренням у ванну з сірчаною кислотою ( «травленням») перед покриттям цинком, оловом або емаллю. Сірчана кислота служить електролітом в звичайних свинцевих акумуляторах.
Сірчана кислота має настільки сильною здатністю поглинати воду, що її можна використовувати в якості ефективного зневоднює кошти. Гази, що не реагують з сірчаною кислотою, можна осушувати, пропускаючи їх через неї. Дегідратірующая сила концентрованої сірчаної кислоти настільки велика, що органічні сполуки, подібні цукру, під її дією втрачають водень і кисень у вигляді води
$ C_ (12) H_ (22) O_ (11) \\ rightarrow 12C + 11H_ (2) O $
Цукор (сахароза) H 2 SO 4
Багато вибухові речовини, наприклад нітрогліцерин, отримують реакцією між органічними сполуками і азотною кислотою, в результаті чого утворюються вибухову речовину і вода, наприклад
З 3 Н 5 (ОН) 3 + 3HNO 3 → З 3 Н 5 (NO 3) 3 + 3Н 2 O
Гліцерин H 2 SO 4 Нітрогліцерин
Щоб змусити ці оборотні реакції йти зліва направо, азотну кислоту змішують з сірчаною кислотою, яка завдяки своєму зневоднюється дії сприяє утворенню продуктів реакції. (Два інших прикладу наведені в розд. 7.7.)
Гаряча концентрована сірчана кислота є сильним окислювачем; продуктом її відновлення є двоокис сірки. Сірчана кислота розчиняє мідь і здатна навіть окисляти вуглець
Сu + 2H 2 SO 4 → СuSO 4 + 2Н 2 О + SO 2
З + 2H 2 SO 4 → СО2 + 2Н 2 О + 2SO 2
Розчинення міді в гарячій концентрованої сірчаної кислоти ілюструє загальну реакцію - розчинення неактивного металу в кислоті при одночасній дії окислювача. Активні метали окислюються до катіонів під дією іона водню, який при цьому відновлюється до елементарного водню, наприклад
Zn + 2Н + → Zn 2+ + Н 2 (м)
Подібна реакція з міддю не йде. Однак мідь можна окислити до іона Сu 2+ дією сильного окислювача, наприклад хлору або азотної кислоти, або ж, як показано вище, гарячої концентрованої сірчаної кислотою.
сульфати
Сірчана кислота з'єднується з підставами, утворюючи середні сульфати, наприклад До 2 SO 4 (сульфат калію), і кислі сульфати (іноді звані БІСУЛЬФАТІВ), наприклад кислий сульфат калію КНSO 4.
Малорозчинні сульфати зустрічаються у вигляді мінералів, ю числа яких відносяться СаSO 4 · 2Н 2 O (гіпс), SrSO 4, ВаSO 4 (барит) і РbSO 4. Найменш розчинний з усіх сульфатів сульфат барію; тому його утворення у вигляді білого осаду служить якісною реакцією на сульфат-іон.
До числа найбільш поширених розчинних сульфатів відносяться: Na 2 SO 4 · 10Н 2 O, (NH 4) 2 SO 4, MgSO 4 · 7Н 2 O (гірка сіль), СuSO 4 · 5Н 2 O (мідний купорос), FeSO 4 · 7Н 2 O, (NH 4) 2 Fe (SO 4) 2 · 6Н 2 O (добре кристалізується і легко піддається очищенню сіль, застосовувана в аналітичній хімії для приготування стандартних розчинів двовалентного заліза), ZnSO 4 · 7Н 2 O, КАl (SO 4) 2 · 12Н 2 O (галун), (NH 4) Аl (SO 4) 2 · 12Н 2 O (алюмінієво-амонійні галун) і КСr (SO 4) 2 · 12Н 2 O (хромовий галун).
Тіо або сульфокислоти
Тіосульфат натрію Na 2 S 2 O 3 · 5Н 2 O (неправильно званий «гипосульфитом натрію») - речовина, що застосовується в фотографії. Його отримують шляхом кип'ятіння розчину сульфіту натрію з чистою сірої
SO 3 2- + S → S 2 O 3 2-
Бісульфіт-іон Тіосульфат-іон
Тіосерная кислота Н 2 S 2 O 3 нестійка; при обробці тиосульфата кислотою утворюються двоокис сірки і сірка.
Структура іона тіосульфату S 2 O 3 2- цікава тим, що два атоми сірки не еквівалентні. Цей іон є іон сульфату SO 4 2-, в якому один з атомів кисню заміщений атомом сірки (рис. 8.4). Центральному атому сірки можна приписати ступінь окислення + 6, а приєднаному атому сірки ступінь окислення -2.
Тіосульфат-іон легко окислюється, особливо йодом, до тетратіонат- іона S 4 O 6 2-
2S 2 O 3 2- → S 4 O 6 2- +2 е
2S 2 O 3 2- + I 2 → S 4 O 6 2- + 2I -
Цю реакцію між тіосульфат-іоном і йодом широко використовують в кількісному аналізі речовин, що володіють окислювальними відновні властивості.
Мал. 8.4. Тіосульфат- і тетратионат-іони.
Селен і телур
Трансаргоноідние сполуки селену дуже нагадують відповідні сполуки сірки. Селенатов, селенової кислоти H 2 SeO 4 дуже схожі на сульфати. Телурової ж кислота має формулу Ті (ОН) 6, причому великий центральний атом має координаційне число не 4, а 6, так само як атом йоду в молекулі Н 5 IO 6.
Хімія Елементів Неметали VIа-підгрупи
Елементи VIа-підгрупи є неметалами, крім Po.
Кисень сильно відрізняється від інших елементів підгрупи і відіграє особливу роль в хімії. Тому хімія кисню виділена в окрему лекцію.
Серед інших елементів найбільше значення має сірка. Хімія сірки дуже обширна, так як сірка утворює величезну кількість різноманітних сполук. Її з'єднання широко використовуються в хімічній практиці і в різних галузях промисловості. Під час обговорення неметалів VIа-підгрупи найбільшу увагу буде приділено хімії сірки.
Основні питання, що розглядаються в лекції
Загальна характеристика неметалів VIа-підгрупи. Природні сполуки Сірка
Проста речовина З'єднання сірки
Сірководень, сульфіди, полісульфіди
Діоксид сірки. сульфіти
триоксид сірки
Сірчана кислота. Окисні властивості. сульфати
Інші сполуки сірки
Селен, телур
Прості речовини Сполуки селену і телуру
Селеніди і теллуріди
З'єднання Se і Te в ступені окислення (+4)
Селенова і телурової кислоти. Окисні властивості.
Елементи VIA-підгрупи |
|||||||||
Загальна характеристика |
|||||||||
До VIA-підгрупи належать р-елементи: кисло |
|||||||||
рід O, сірка S, селен Se, телур Te, полоній Po. |
|||||||||
Загальна формула валентних електро- |
|||||||||
тронів - ns 2 np 4. |
|||||||||
кисень |
|||||||||
Кисень, сірка, селен і телур - неметали. |
|||||||||
Їх часто об'єднують загальною назвою «халькогена», |
|||||||||
що означає «утворюють руди». дійсно багато |
|||||||||
метали знаходяться в природі у вигляді оксидів і сульфідів; |
|||||||||
в сульфідних рудах |
в незначних кількостях при- |
||||||||
сутствуют селеніди і теллуріди. |
|||||||||
Полоній - дуже рідкісний радіоактивний елемент, ко |
|||||||||
торий є металом. |
|||||||||
молібден |
|||||||||
Для створення стійкої восьміелектронной про- |
|||||||||
лочки атомам халькогенов не вистачає всього двох електро- |
|||||||||
нов. Мінімальна ступінь окислення (-2) є ус- |
|||||||||
вольфрам |
тойчивость у всіх елементів. Саме цей ступінь оксиді |
||||||||
ня елементи виявляють в природних з'єднаннях - ок- |
|||||||||
сидах, сульфідах, селеніди і телуриду. |
|||||||||
Всі елементи VIA-підгрупі, крім О, проявляють |
|||||||||
сиборгом |
позитивні ступені окислення +6 і +4. най- |
||||||||
шая ступінь окислювання кисню дорівнює +2, проявляет- |
|||||||||
ся тільки в з'єднаннях з F. |
|||||||||
Найбільш характерними ступенями окислення для S, Se, Te являют-
ся: (-2), 0, +4, +6, для кисню: (-2), (-1), 0.
При переході від S до Te стійкість вищого ступеня окислення +6
знижується, а стійкість ступеня окислення +4 посилюється.
У Se, Te, Po, - найбільш стійкою є ступінь окислення +4.
Деякі характеристики атомів елементів VIб - підгрупи
відносна |
перша енергія |
|||
електроотрі- |
іонізації, |
|||
цательного |
кДж. / моль |
|||
(По Поллинг) |
||||
збільшення числа електро- |
||||
тронних шарів; |
||||
збільшення розміру атома; |
||||
зменшення енергії іо- |
||||
зменшення електроотрі- |
||||
цательного |
Як видно з наведених вище даних , Кисень сильно відрізняється від інших елементів підгрупивисоким значенням енергії іонізації, ма-
лим орбітальним радіусом атома і високою електронегативність, більш високу електронегативність має тільки F.
Кисень, який грає в хімії зовсім особливу роль, розглянуто від-
до діла. Серед інших елементів VIа-групи найбільш важливим є сірка.
Сірка утворює дуже велика кількість разнооб- |
|||
різних з'єднань. Відомі її сполуки майже з все- |
|||
ми елементами, крім Au, Pt, I і благородних газів. кро |
|||
ме широко поширених з'єднань S в ступенях |
|||
3s2 3p4 |
|||
окислення (-2), +4, +6, відомі, як правило, малоус- |
|||
тойчивость з'єднання в ступенях окислення: +1 (S2 O), +2 |
|||
(SF2, SCl2), +3 (S2 O3, H2 S2 O4). Різноманіття сполук сірки підтверджує і той факт, що тільки кисневмісних кислот S відомо близько 20.
Міцність зв'язку між атомами S виявляється сумірною з проч-
ністю зв'язків S з іншими неметалами: O, H, Cl, тому для S характер-
тому числі дуже поширений мінерал пірит FeS2, і політіонові кислоти (наприклад, H2 S4 O6) .Таким чином хімія сірки є досить великою.
Найважливіші сполуки сірки, які використовуються в промисловості
Самим широко використовуваним з'єднанням сірки в промисловості та лабораторії є сірчана кислота. Світовий обсяг виробництва сер-
ної кислоти становить 136 млн.т. (Жодна інша кислота не виробляється в таких великих кількостях). До поширених сполук відносяться з-
чи сірчаної кислоти - сульфати, а також солі сірчистої кислоти - сульфіти.
природні сульфідивикористовуються для отримання найважливіших кольорових ме
талій: Cu, Zn, Pb, Ni, Co і ін. Серед інших поширених сполук сірки слід назвати: сірководневу кислоту H2 S, ді-і триоксиди сірки: SO2
і SO3, тіосульфат Na2 S2 O3; кислоти: дісерную (піросерную) H2 S2 O7, перок-
содісерную H2 S2 O8 і пероксодісульфати (персульфати): Na2 S2 O8 і
(NH4) 2 S2 O8.
Сірка в природі
чає в вигляді простого речовини, Що утворює великі підземні поклади,
і у вигляді сульфідних і сульфатних мінералів , А також у вигляді сполук,
є домішками в вугіллі та нафті. Вугілля і нафта виходять в результа-
ті розкладання органічних речовин, а сірка входить до складу тварин і рости-
тільних білків. Тому при спалюванні вугілля і нафти утворюються оксиди сірки,
що забруднюють навколишнє середовище.
Природні сполуки сірки
Мал. Пірит FeS2 - основний мінерал, який використовується для отримання сірчаної кислоти
самородна сірка;
сульфідні мінерали:
FeS2 - пірит або залізний колчедан
FeCuS2 - халькопірит (мідний колче-
FeAsS - арсенопірит
PbS - галеніт або свинцевий блиск
ZnS - сфалерит або цинкова обманка
HgS - кіновар
Cu2 S- халькозин або мідний блиск
Ag2 S- аргентит або срібний блиск
MoS2 - молибденит
Sb2 S3 - стибніт або сурм'яний блиск
As4 S4 -реальгар;
сульфати:
Na2 SO4. 10 H2 O - мирабилит
CaSO4. 2H2 O - гіпс
CaSO4 - ангідрит
BaSOбаріт або важкий шпат
SrSO4 - целестин.
Мал. Гіпс CaSO4. 2H2 O
проста речовина
У простому речовині атоми сірки пов'язані -зв'язком з двома сусідніми.
Найбільш сталою є структура, що складається з восьми атомів сірки,
об'єднаних в гофровану кільце, що нагадує корону. Існує кілька модифікацій сірки: ромбічна сірка, моноклінна і пластична сірка. При звичайній температурі сірка знаходиться в вигляді жовтих тендітних кри-
сталл ромбічної форми (-S), образован-
них молекулами S8. Інша модифікація - моноклінна сірка (-S) також складається з восьмічленних кілець, але відрізняється распо-
ложением молекул S8 в кристалі. при рас
плавленні сірки кільця рвуться. При цьому мо-
гут утворитися переплутані нитки, які
Мал. сірка
роблять розплав в'язким, при подальшому по-
підвищенні температури полімерні ланцюги можуть руйнуватися, і в'язкість буде слабшати. Пластична сірка утворюється при різкому охолодженні расплавлен-
ної сірки і складається з переплутаних ланцюгів. Згодом (протягом декількох днів) вона перетворюється на ромбічну сірку.
Сірка кипить при 445о С. В парах сірки мають місце рівноваги:
450 о С |
650 о С |
900 о С |
1500 о С |
S 8 S 6 |
S 4 |
S 2 |
S |
Молекули S2 мають будову аналогічне О2.
Сірка може бути окислена (зазвичай до SO2), і може бути восста-
новлена \u200b\u200bдо S (-2). При звичайній температурі реакції за участю твердої сірки майже всі загальмовані, протікають лише реакції з фтором, хлором, ртуттю.
Цю реакцію використовують для зв'язування найдрібніших крапель розлитої ртуті.
Рідка і пароподібна сірка дуже реакціоноспособни . У парах сірки горить Zn, Fe, Cu. При пропущенні Н2 над розплавленої сірої утворюється
H 2 S. У реакціях з воднем і металами сірка виступає в ролі окіслі-
Сірка здатна досить легко окислюватися під дією галогенів
і кисню. При нагріванні на повітрі сірка горить блакитним полум'ям, окіс-
ляясь до SO2.
S + O2 \u003d SO2
Сірка окислюється концентрованої сірчаної та азотної кислотами:
S + 2H2 SO4 (конц.) \u003d 3SO2 + 2H2 O,
S + 6HNO3 (конц.) \u003d H2 SO4 + 6 NO2 + 2H2 O
У гарячих розчинах лугів сірка диспропорционирует.
3S + 6 NaOH \u003d 2 Na2 S + Na2 SO3 + 3 H2 O.
При взаємодії сірки з розчином сульфіду амонію утворюються жовто-червоні полісульфід-іони(-S-S-) n або Sn 2.
При нагріванні сірки з розчином сульфіту виходить тіосульфат, а
при нагріванні з розчином ціаніду - тіоціанат:
S + Na 2 SO3 \u003d Na2 S2 O3, S + KCN \u003d KSCN
Тіоціанат або роданид калію використовується для аналітичного виявлення іонів Fe3 +:
3+ + SCN - \u003d 2 + + H2 O
Утворюється комплексна сполука має криваво-червоне забарвлення,
навіть при незначній концентрації гідратованих іонів Fe3 + в роз-
Щорічно в світі видобувається ~ 33 млн. Т самородної сірки. Основна кількість видобутої сірки переробляється в сірчану кислоту і использу-
ється в гумової промисловості для вулканізації каучуку. сірка прісоеді-
вується до подвійних зв'язків макромолекул каучуку, утворюючи дисульфідні мості-
ки -S- S-, тим самим, як би їх «зшиваючи», що надає каучуку міцність і пружність. При введенні в каучук великої кількості сірки виходить ебо-
ніт, який є хорошим ізоляційним матеріалом, використовуваним в електротехніці. Сірка використовується також у фармацевтиці для виготовлення шкірних мазей і в сільському господарстві для боротьби з шкідниками рослин.
сполуки сірки
Сірководень, сульфіди, полісульфіди
Сірководень H 2 S зустрічається в природі в сірчаних мінеральних водах,
присутній у вулканічному і природному газі, утворюється при гнитті бел
кових тел.
Сірководень - це безбарвний газ із запахом тухлих яєць, дуже отруйний.
Мало розчиняється у воді, при кімнатній температурі в одному об'ємі води розчиняються три обсягу газоподібного H2 S. Концентрація H 2 S в насичений-
ном розчині становить ~ 0,1 моль / л . При розчиненні в воді утворюється
сірководнева кислота, яка є однією з найслабших кислот:
H2 S H + + HS -, K1 \u003d 6. 10 -8, |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
HS - H + + S 2-, |
K2 \u003d 1. 10 -14 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
виконавець: |
відомо багато природних сульфідів (див. список сульфідних мінералів). Сульфіди багатьох важких кольорових металів (Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Cd, Mo) яв- ляють промислово важливими рудами. Їх шляхом випалу на повітрі переводять в оксиди, наприклад, 2 ZnS + 3 O2 \u003d 2 ZnO + 2 SO2 потім оксиди найчастіше відновлюють вугіллям: ZnO + C \u003d Zn + CO Іноді оксиди переводять в розчин дією кислоти, а потім розчин піддають електролізу з метою відновлення металу. Сульфіди лужних і лужно-земельнвих металів є практичні но іонними з'єднаннями. Сульфіди інших металів - преимущест- венно ковалентні сполуки, як правило, нестехіометріческого складу. Ковалентні сульфіди утворюють і багато неметали: B, C, Si, Ge, P, As, Sb. Відомі природні сульфіди As і Sb. Сульфіди лужних і лужноземельних металів, а також суль- фид амонію добре розчинні у воді, інші сульфіди нераство- рими. Вони виділяються з розчинів у вигляді характерно забарвлених опадів, наприклад, Pb (NO3) 2 + Na2 S \u003d PbS (т.) + 2 NaNO3 Цю реакцію використовують для виявлення H2 S і S2- в розчині.
Деякі з нерозчинних у воді сульфідів можуть бути переведені в розчин кислотами, завдяки освіті дуже слабкою і летючої сероводо- рідний кислоти, наприклад, NiS + H2 SO4 \u003d H2 S + NiSO4 У кислотах можна розчинити сульфіди: FeS, NiS, CoS, MnS, ZnS. Сульфіди металів і значення ПР
Сульфіди, що характеризуються дуже низьким значенням твори розчинності, не можуть розчинятися в кислотах з утворенням H2 S. В ки- слотах не розчиняються сульфіди: CuS, PbS, Ag2 S, HgS, SnS, Bi2 S3, Sb2 S3, Sb2 S5, CdS, As2 S3, As2 S5, SnS2. Якщо реакція розчинення сульфіду за рахунок утворення H2 S неможлива, то в розчин його можна перевести дією концентрованої азотної ки- слоти або царської горілки. CuS + 8HNO3 \u003d CuSO4 + 8NO2 + 4H2 O Сульфідні аніон S 2 є сильним акцептором протона (ос вання по Бренстеда). Томурозчинні сульфіди в сильному ступені | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ЕЛЕМЕНТИ VI А підгрупи
(О, S, Sе, Tе, Ро)
Загальна характеристика
кисень
сірка
Селен і телур
Загальна характеристика елементів
У VI А підгрупу ПС входять елементи: кисень, сірка, селен, телур і полоній. Для сірки, селену, телуру і полонію використовується загальна назва - халькогена. Кисень, сірка, селен і телур - неметали, а полоній - метал. Полоній - радіоактивний елемент, в природі в незначних кількостях утворюється при радіоактивному розпаді радію, тому його хімічні властивості вивчені слабко.
Таблиця 1
Основні характеристики халькогенов
| Характеристики | Про | S | Sе | ті |
| Атомний радіус, нм | 0,066 | 0,104 | 0,117 | 0,136 |
| Іонний радіус Е 2, нм | 0,140 | 0,184 | 0,198 | 0,221 |
| Потенціал іонізації, еВ | 13,62 | 10,36 | 9,75 | 9,01 |
| Спорідненість до електрону, еВ | 1,47 | 2,08 | 2,02 | 1,96 |
| Електронегативність (за Полінгом) | 3,44 | 2,58 | 2,55 | 2,10 |
| Ентальпія зв'язку, кДж / моль Е-Е Е \u003d Е | - 146 - 494 | - 265 - 421 | - 192 - 272 | - 218 - 126 |
| Температура плавлення, ° С | ||||
| Температура кипіння, ° С | - 183 | |||
| Щільність, г / см 3 | 1,43 (жид.) | 2,07 | 4,80 | 6,33 |
| Вміст у земній корі,% (мас.) | 49,13 | 0,003 | 1,4 · 10 -5 | 1 · 10 -7 |
| Масові числа природних ізотопів | 16, 17, 18 | 32, 33, 34, 35 | 74, 76, 77, 78, 80, 82 | 120, 122, 123, 124, 125, 126 128, 130 |
| Агрегатний стан при ст. умовах найбільш стійкою аллотропной форми. колір | безбарвний газ | Кристал. речовина жовтого кольору | Кристал. речовина сірого кольору | Кристал. речовина сріблясто-білого кольору |
| Кристалічна решітка | Молекулярна в тв. вигляді | молекулярна | молекулярна | молекулярна |
| склад молекул | О 2 | S 8 | Sе ∞ | ті ∞ |
За будовою зовнішнього електронного шару розглядаються елементи відносяться до р - елементів. З шести електронів зовнішнього шару два електрона неспарені, що визначає їх валентність, рівну двом. У атомів сірки, селену, телуру і полонію в збудженому стані число неспарених електронів може становити 4 і 6. Тобто ці елементи можуть бути чётирех - і шестивалентного. Всі елементи мають високі значення електронегативності, а ЕО кисню поступається лише фтору. Тому в з'єднаннях вони проявляють ст. окислення -2, -1, 0. Потенціали іонізації у атомів сірки, селену і телуру невеликі, і ці елементи в з'єднаннях з галогенами мають ступеня окислення +4 і +6. У кисню позитивна ступінь окислення буває в з'єднаннях фтору і в озоне.
Атоми можуть утворювати молекули з подвійним зв'язком О 2, ... і з'єднуватися в ланцюжки Е - Е - ... - Е -, які можуть існувати як в простих, так і в складних речовинах. За хімічексой активності і окислювальної здатності халькогена поступаються галогенам. На це вказує той факт, що в природі кисень і сірка існують не тільки в зв'язаному, а й у вільному стані. Менша активність халькогенов багато в чому пояснюється міцнішим зв'язком в молекулах. В цілому ж халькогена відносяться до числа досить реакційноздатні речовин, активність яких різко зростає при підвищенні температури. Для всіх речовин цієї підгрупи відомі аллотропние модифікації. Сірка і кисень електричний струм практично не проводять (діелектрики), селен і телур - напівпровідники.
При переході від кисню до телуру зменшується схильність елементів до утворення подвійних зв'язків з атомами невеликих розмірів (С, N, О). Нездатність великих за розміром атомів утворювати π - зв'язку з киснем особливо проявляється в разі телуру. Так, у телуру не існує молекули кислот Н 2 Тео 3 і Н 2 Тео 4 (мета-форми), а також молекули Тео 2. Діоксид теллура існує тільки у вигляді полімеру, де всі атоми кисню є мостіковимі: Ті - О - Ті. Телурової кислота, на відміну від сірчаної і селеновой, буває тільки в орто-формі - Н 6 Тео 6, де, як і в Тео 2 атоми Ті пов'язані з атомами Про тільки σ-зв'язками.
Хімічні властивості кисню, відрізняються від властивостей сірки, селену і телуру. Навпаки, у властивостях сірки, селену і телуру простежується багато спільного. При русі по групі зверху вниз слід відзначити збільшення кислотних і відновлювальних властивостей в ряду сполук з воднем Н 2 Е; збільшення окисних властивостей в ряду однотипних сполук (Н 2 ЕО 4, ЕО 2); зменшення термічної стійкості халькогенводородов і солей кисневих кислот.
У підгрупу кисню входить п'ять елементів: кисень, сірка, селен, телур і полоній (радіоактивний метал). Це р-елементи VI групи періодичної системи Д. І. Менделєєва. Вони мають групове назва - халькогена, що означає «утворюють руди».
Властивості елементів підгрупи кисню
|
властивості |
ті |
Ро |
|||
|
1. Порядковий номер |
|||||
|
2. Валентні електрони |
2 s 2 2р 4 |
З s 2 3р 4 |
4 s 2 4 р 4 |
5s 2 5p 4 |
6s 2 6p 4 |
|
3. Енерг ія ио нізації атома, еВ |
13,62 |
10,36 |
9,75 |
9,01 |
8,43 |
|
4. Відносна електронегативність |
3,50 |
2,48 |
2,01 |
1,76 |
|
|
5. Ступінь окислювання в з'єднаннях |
1, -2, |
2, +2, +4, +6 |
4, +6 |
4, +6 |
2, +2 |
|
6. Радіус атома, нм |
0,066 |
0,104 |
0,117 0,137 |
0,164 |
|
У атомів халькогенов однакову будову зовнішнього енергетичного рівня -ns 2 nр 4 . Цим пояснюється схожість їх хімічних властивостей. Все халькогена в з'єднаннях з воднем і металами виявляють ступінь окислення -2, а в з'єднаннях з киснем та іншими активними неметалами - зазвичай +4 і +6. Для кисню, як і для фтору, не типова ступінь окислення, що дорівнює номеру групи. Він проявляє ступінь окислення зазвичай -2 і в поєднанні зі фтором +2. Такі значення ступенів окиснення виходять з електронної будови халькогенов
У атома кисню на 2р-підрівні два неспарених електрона. Його електрони не можуть роз'єднуватися, оскільки відсутня d-підрівень на зовнішньому (другому) рівні, т. Е. Відсутні вільні орбіталі. Тому валентність кисню завжди дорівнює двом, а ступінь окислення -2 і +2 (наприклад, в Н 2 О і ОF 2). Такі ж валентність і ступені окиснення у а томи сірки в збудженому стані. При переході в збуджений стан (що має місце при підводі енергії, наприклад при нагріванні) у атома сірки спочатку роз'єднуються З р-, а потім 3s -Електронна (показано стрілками). Число неспарених електронів, а, отже, і валентність в першому випадку рівні чотирьом (наприклад, в SO 2), а в другому - шести (наприклад, в SO 3). Очевидно, парні валентності 2, 4, 6 властиві аналогам сірки - селену, телуру і полонію, а їх ступеня окислення можуть бути рівні -2, +2, +4 і +6.
Водневі з'єднання елементів підгрупи кисню відповідаютьформулою Н 2 R (R - символ елемента): Н 2 О, Н 2S, Н 2 S е, Н 2 Те. вони називаючиються хальководородамі. При розчиненні їх у воді утворюютьсякислоти. Сила цих кислот зростає з ростом по рядкового номера елемента, що пояснюється зменшенням енергіїзв'язку в ряду сполук Н 2R . Вода, дисоціюють на іони Н + і О Н -, є амфотерним електролітом.
сірка, селен і телур утворюють однакові форми сполук з киснем типуR О 2 і R Про 3. Їм відповідають кислоти типу Н2R О 3 і Н 2 R Про 4-. З ростом порядкового номера елемента сила цих кислот убикість. Всі вони проявляють окисні властивості, а кислоти типуН 2 R О 3 також і відновні.
Закономірно змінюються властивості простих речовин: зі збільшеннямзаряду ядра слабшають неметалічні і зростають металеві властивості. Так, кисень і телур - неметали, але останній маєметалевим блиском і проводить електрику.
Селен мало поширений в природі. У земній корі вміст селену становить. Його з'єднання зустрічаються у вигляді домішок до природних сполук сірки з металами і. Тому селен отримують з відходів, що утворюються при виробництві сірчаної кислоти, при електролітичному рафінуванні міді і при деяких інших процесах.Телур належить до числа рідкісних елементів: зміст його в земній корі становить всього.
У вільному стані селен, подібно сірці, утворює кілька аллотропических видозмін, з яких найбільш відомі аморфний селен, який представляє собою червоно-бурий порошок, і сірий селен, який утворює тендітні кристали з металевим блиском.
Телур теж відомий у вигляді аморфної модифікації і у вигляді кристалів світло-сірого кольору, що володіють металевим блиском.
Селен - типовий напівпровідник (див. § 190). Важливою властивістю його як напівпровідника є різке збільшення електричної провідності при освітленні. На кордоні селену з металевим провідником утворюється запірний шар - ділянку ланцюга, здатний пропускати електричний струм тільки в одному напрямку. У зв'язку з цими властивостями селен застосовується в напівпровідниковій техніці для виготовлення випрямлячів і фотоелементів з запірним шаром. Телур - теж напівпровідник, але його застосування більш обмежена. Селеніди і теллуріди деяких металів також володіють напівпровідниковими властивостями і застосовуються в електроніці. У невеликих кількостях телур служить легирующей добавкою до свинцю, покращуючи його механічні властивості.
Селеноводорода і теллуроводород представляють собою безбарвні гази з огидним запахом. Водні розчини їх є кислотами, константи дисоціації яких трохи більше, ніж константа дисоціації сірководню.
У хімічному відношенні селеноводорода і теллуроводород надзвичайно схожі на сірководень. Як і сірководень, вони в сильному ступені мають відновні властивості. При нагріванні обидва вони розкладаються. При цьому менш стійкий, ніж: подібно до того, як це відбувається в ряду галогеноводородов, міцність молекул зменшується при переході. Солі селеноводорода і теллуроводорода - селеніди і теллуріди - схожі з сульфідами щодо розчинності в воді і кислотах. Діючи на селеніди і теллуріди сильними кислотами, можна отримати селеноводорода і теллуроводород.
При спалюванні селену і телуру на повітрі або в кисні виходять діоксиди і, що знаходяться при звичайних умовах в твердому стані і є ангідридами селенистой і теллурістий кислот.
На відміну від діоксиду сірки, і виявляють переважно окислювальні властивості, легко відновлюючись до вільних селену і телуру, наприклад:
Дією сильних окислювачів діоксиди селену і телуру можуть бути переведені відповідно в селенову і телурової кислоти.