Елементи підгрупи VIIIб. Побічна підгрупа VIII групи Загальна характеристика 8 групи побічної підгрупи
Підгрупа складається з 9 елементів і є в цьому сенсі унікальною в Періодичної таблиці. Іншим унікальним властивістю цієї групи є те, що елементи цієї підгрупи не досягають вищого ступеня окислення (за винятком Ru і Os). Загальноприйнятим є поділ 9 елементів на 4 сімейства: тріаду заліза і діади Ru-Os, Rh-Ir, Pd-Pt. Такий поділ виправдано кайносімметрічностью 3d-підрівні елементів Fe, Co і Ni, а також лантаноїдне стиснення у Os, Ir і Pt.
Хімія елементів тріади заліза Прості речовини
Залізо за поширеністю на Землі займає четверте місце, однак більша його частина знаходиться в непридатному для промислового використання стані (алюмосилікати). Промислове значення мають лише руди на основі оксидів заліза FeO і Fe 2 O 3. Кобальт і нікель - малопоширені елементи, які хоча і утворюють власні мінерали, в промисловості видобуваються з поліметалічних руд.
Отримання елементів зводиться до відновлення їх з оксидів. В якості відновника використовують похідні вуглецю (кокс, CO), тому що отримується метал містить до декількох відсотків вуглецю. Залізо, що містить більше 2% вуглецю, називається чавуном; цей матеріал добре підходить для лиття масивних виробів, але механічна міцність його невелика. Шляхом випалювання вуглецю в мартенівських печах або конверторах отримують сталь, з якої можна отримувати механічно міцні вироби. Залежність властивостей матеріалу від способу його отримання і обробки особливо добре видно для заліза: поєднання гарту і відпустки дозволяє отримати різні за властивостями матеріали.
Отримання Co і Ni - складний процес. На кінцевому етапі оксиди металів (CoO, Co 2 O 3, NiO) відновлюють вугіллям, і отриманий метал очищають електролізом.
Властивості простих речовин сильно залежать від наявності в них домішок інших елементів. Чисті компактні метали стійкі на повітрі при звичайних температурах за рахунок утворення міцної оксидної плівки, особливо Ni. Однак в високодисперсному стані дані метали пірофорному, тобто самовоспламеняются.
При нагріванні Fe, Co, Ni реагують з основними неметаллами, причому взаємодія заліза з хлором відбувається особливо інтенсивно через летючості утворюється FeCl 3, який не захищає поверхню металу від окислення. Навпаки, взаємодія Ni з фтором практично не відбувається через утворення міцної плівки фториду, тому нікелеву апаратуру використовують при роботі з фтором.
З воднем Fe, Co, Ni не утворюють певних сполук, але здатні поглинати його в помітних кількостях, особливо в високодисперсному стані. Тому метали сімейства заліза є хорошими каталізаторами процесів гідрування.
З неокісляющуюся кислотами метали реагують добре:
Е + 2HCl ЕCl 2 + H 2
Окислюють кислоти пасивують метали, а з лугами реакція не протікає через основного характеру оксидів металів.
З'єднання е (0)
Цей ступінь окислення характерна для карбонилов. Залізо утворює карбоніл складу Fe (CO) 5, кобальт - Co 2 (CO) 8, а нікель - Ni (CO) 4. Карбоніл нікелю утворюється особливо легко (50 ° C, атмосферний тиск), тому його використовують для отримання чистого нікелю.
З'єднання Е (+2)
Стійкість сполук в цьому ступені окислення зростає від Fe до Ni. Це пов'язано з тим, що збільшення заряду ядра при незмінному розмірі атома підсилює зв'язок між ядром і d-електронами, тому останні важче відриваються.
З'єднання Е (+2) виходять розчиненням металів в кислотах. Гідроксиди Е (OH) 2 випадають в осад про додаванні до водних розчинів солей розчину лугу:
ЕCl 2 + 2NaOH \u003d Е (OH) 2 + 2NaCl
Звідси можна зробити висновок про схильності солей розглянутих металів гідролізу по катіону. В результаті гідролізу виходять різні продукти, в тому числі і поліядерних комплекси, наприклад NiOH +,.
Прожарювання Е (OH) 2 без доступу повітря можна отримати оксиди. Оксиди і гідроксиди проявляють переважно основний характер; ферати (+2), кобальтати (+2) і нікелати (+2) виходять тільки в жорстких умовах, наприклад сплавом:
Na 2 O + NiO \u003d Na 2 NiO 2
Сульфіди Е (+2) можна осадити з водних розчинів за допомогою Na 2 S або навіть H 2 S (на відміну від MnS, яка не осідає за допомогою H 2 S), але в сильних кислотах ці сульфіди розчиняються, що використовується в хімічному аналізі :
Е 2 + S 2 Е 2 S, Е 2 S + 2H + (хат.) Е 2 + H 2 S
З сполук Е (+2) тільки Fe (+2) проявляє помітні відновні властивості. Так, все прості (НЕ комплексні) з'єднання Fe (+2) окислюються киснем повітря та іншими сильними окислювачами:
4Fe (OH) 2 + 2H 2 O + O 2 4Fe (OH) 3
10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2 O
Сполуки кобальту (+2) і нікелю (+2) окислюються тільки сильними окислювачами, наприклад NaOCl:
Е (OH) 2 + NaOCl + xH 2 O Е 2 O 3 xH 2 O + NaCl
З'єднання Е (+3)
Стійкі сполуки в цій мірі окислення дає залізо і, почасти, кобальт. З похідних Ni (+3) стійкими є тільки комплексні сполуки.
Гідроксиди Е (OH) 3 виходять дією лугу на розчини солей або окисленням Е (OH) 2:
FeCl 3 + 3NaOH \u003d Fe (OH) 3 ↓ + 3NaCl
2Co (OH) 2 + H 2 O 2 \u003d 2Co (OH) 3
При цьому виходять продукти, що містять змінну кількість води (не мають постійного складу). Оксиди є кінцевими продуктами зневоднення гідроксидів, проте отримати чисті Co 2 O 3 і Ni 2 O 3 не вдається через їх розкладання на кисень і нижчий оксид. Для заліза і кобальту вдається отримати оксиди складу Е 3 O 4, які можна розглядати як змішані оксиди ЕOЕ 2 O 3. З іншого боку Е 3 O 4 є солями, що відповідають кислотної функції гідроксидів Е (OH) 3.
Fe 2 O 3 + Na 2 O 2NaFeO 2
Набагато краще виражені основні функції Fe (OH) 3:
Fe (OH) 3 + 3HCl FeCl 3 + 3H 2 O
З огляду на те, що Fe (OH) 3 є слабким електролітом, солі Fe (+3) схильні до гідролізу. Продукти гідролізу забарвлюють розчин в характерний бурий колір, а при кип'ятінні розчину випадає осад Fe (OH) 3:
Fe 3+ + 3H 2 O Fe (OH) 3 + 3H +
Отримати прості солі Co (+3) і Ni (+3), що відповідають основній функції гідроксиду Е (OH) 3 не вдається: у кислому середовищі протікають окислювально-відновні реакції з утворенням Е (+2):
2Co 3 O 4 + 12HCl 6CoCl 2 + O 2 + 6H 2 O
З'єднання Co (+3) і Ni (+3) можуть бути тільки окислювачами, причому досить сильними, а залізо (+3) не відноситься до числа сильних окислювачів. Проте отримати солі Е (+3) з аніоном-відновником (I -, S 2) не завжди вдається. наприклад:
2Fe (OH) 3 + 6HI 2FeI 2 + 6H 2 O + I 2
На відміну від кобальту і нікелю, залізо дає похідні Fe (+6), які виходять жорстким окисленням Fe (OH) 3 в лужному середовищі:
2Fe (OH) 3 + 3Br 2 + 10KOH 2K 2 FeO 4 + 6KBr + 8H 2 O
Ферати (+6) є більш сильними окислювачами, ніж перманганати.
Побічна підгрупа складається з так званих тріад: тріада заліза (залізо, кобальт, нікель) і дві тріади платинових металів (рутеній, родій, паладій і осмій, іридій, платина).
Загальні властивості тріад.
1. Всі елементи мають змінну валентність. Елементи тріади заліза можуть мати ступеня окислення в своїх з'єднаннях +2, +3, +6, причому для Co і Ni найбільш характерна ступінь окислення +2. Для платинових металів відомі ступеня окислення від +2 до +8.
2. Всі елементи даної підгрупи - дуже хороші комплексообразователи. Є каталізаторами різних хімічних процесів.
3. Елементи тріади заліза намагнічені і більш високу хімічну активність в порівнянні з платиновими металами.
4. Платинові метали в природі зустрічаються в самородному стані. Залізо, кобальт, нікель - тільки в рудах.
5. За властивостями елементи тріади заліза подібні між собою (горизонтальна аналогія). Для платинових металів схожість спостерігається як в межах тріад (горизонтальна аналогія), так і в парах Ru - Os, Rh - Ir і Pd - Pt (вертикальна аналогія).
Залізо
Найбільш поширеним елементом побічної підгрупи VIII групи є залізо - основа металургійної промисловості. У природі зустрічається у вигляді магнетиту (Fe 3 O 4), червоного залізняку (Fe 2 O 3), бурого залізняку (FeO. XH 2 O), сідеріта (FeCO 3), піриту (FeS 2).
Ці руди містять до 40% заліза, яке витягується з них в доменному процесі. Домна - це агрегат безперервної дії, куди зверху пошарово завантажують руду, кокс (спеціально підготовлений вугілля, в якості відновника) і флюс (для зв'язування домішок). Як флюси використовуються MgCO 3 . CaCO 3, CaF 2, CaCO 3. Доменну піч умовно можна розбити на кілька зон (по вертикалі від низу до верху), де відбуваються різні процеси:
I зона (T \u003d 200 о С) - зневоднення шихти;
II зона (T \u003d 450 - 500 про C) - відновлення Fe 2 O 3 до Fe 3 O 4 оксидом вуглецю (II):
3Fe 2 O 3 + CO \u003d 2Fe 3 O 4 + CO 2;
III зона (T \u003d 600 о С) - відновлення Fe 3 O 4 до FeO:
Fe 3 O 4 + CO \u003d 3FeO + CO 2
IV зона (T \u003d 700 - 800 о С) - відновлення FeO до металу:
FeO + CO \u003d Fe + CO 2
V зона (T \u003d 800 - 1000 о С) - розкладання флюсу:
CaCO 3 \u003d CaO + CO 2
VI зона (T \u003d 1200 о С) - освіту шлаку:
CaO + SiO 2 \u003d CaSiO 3,
3CaO + P 2 O 5 \u003d Ca 3 (PO 4) 2,
CaO + FeS \u003d CaS + FeO
VII зона (T \u003d 1 300 o C) - освіту чавуну - сплаву заліза, вуглецю і карбіду заліза Fe 3 C, який утворюється за рахунок взаємодії заліза з розчиненим у ньому вуглецем:
3Fe + C → Fe 3 C
Поряд з вуглецем і Fe 3 C, чавун має інші постійні домішки: кремній, марганець, фосфор, сірку. Основне його використання: в якості лиття та для переплавки в сталь (видалення з чавуну домішок, які надають йому крихкість). Виплавка сталі полягає в продувці через розплавлений чавун кисню, який окисляє домішки (кремній, марганець, фосфор, сірку) до оксидів. Оксиди домішок, взаємодіючи з флюсом переходять в шлак.
Елементи восьмий (залізо, рутеній, осмій, Гассе), дев'ятої (кобальт, родій, іридій, мейтнерій) і десятої (нікель, паладій, платина, дармштадтій) груп історично розглядають разом в зв'язку з об'єднанням їх в єдину восьму групу короткопериодной варіанту періодичної таблиці . Вхідні в її склад елементи п'ятого і шостого періодів (рутеній, осмій, родій, іридій, паладій, платина) відносяться до благородних, часто зустрічаються разом у вигляді сплавів, в яких переважає платина, тому їх прийнято об'єднувати в сімейство платинових металів (платиноїдів). Аналогічно, залізо, кобальт і нікель іноді розглядають як окрему тріаду (тріада заліза). При безумовному деякій схожості платинових металів, хімія елементів, що входять в різні групи, наприклад, осмію, родію і паладію, істотно відрізняється, але в той же час, є помітне схожість між аналогічними сполуками елементів всередині групи, наприклад, аммиакатов кобальту (III), родію (III) і іридію (III). Тому хімічні властивості кисень-містять і комплексних сполук описуються в підручнику по групах. Елементи сьомого періоду Гассе, мейтнерій і дармштадтій є радіоактивними з малим періодом напіврозпаду і отримані лише в кількості декількох десятків атомів.
Залізо належить до числа семи металів давнини, тобто відомо людству з найраніших періодів історії суспільства. Хоча здатність з'єднань кобальту надавати склу яскравий синій колір знали вже єгиптяни і фінікійці, сам елемент у вигляді простого речовини було отримано лише в 1735 р німецьким хіміком Г. Брандтом, а через кілька років шведський металург А.Ф. Кронстедт з мідної руди виділив нікель. Платина традиційно вважається металом індіанців Еквадору, так як використовувалася ними для виготовлення ювелірних прикрас і ритуальних масок до приходу конкістадорів. Неплавкий метал, зовні схожий на срібло, отримав у іспанців назву platina, зменшувально-зневажливе від слова «срібло». Довгий час метал не знаходив ніякого застосування через високу твердості і тугоплавкости. Вперше отримати ковку платину вдалося англійському хіміку В. Волластоном в 1805 р, усовершенстовавшему процес гарячого кування. Йому ж належить заслуга відкриття паладію (названий на честь астероїда Паллади, виявленого в 1802 р) і родію, названого так по рожево-червоного кольору солей. З порошку, що залишається після обробки сирої платини царською горілкою, незабаром були виділені іридій (від латинського iris - веселка, по з'єднаннях, які мають яскраве забарвлення різних кольорів) і осмій (від грецького οσμη - запах, по різкого неприємного запаху летючого Тетраоксид). У 1844 р Клаус, професор хімії Казанського університету, з уральської руди, надісланої йому на аналіз, виділив рутеній, названий ним на честь Росії.
Надважкими платиновими металами є радіоактвіние Гассе, мейтнерій і дармштадтій. Ці елементи отримані в 1980-і - 1990-і рр. на надпотужний ядерний прискорювачі в Дармштадті (Німеччина) по реакціях
208 Pb + 58 Fe 265 Hs + 1 n τ 1/2 (265 Hs) \u003d 2 × 10 -3 с
209 Bi + 58 Fe 266 Mt + 1 n τ 1/2 (266 Mt) \u003d 3,4 × 10 -3 с
208 Pb + 62 Ni 269 Ds + 1 n τ 1/2 (269 Ds) \u003d 2,7 × 10 -4 з
Гассе отримав назву на честь землі Гессен, де знаходиться місто Дармштадт, мейтнерій - на честь австралійського вченого Лізі Майтнер, що вивчала реакції поділу ядер урану, а дармшатдтій в честь Дармштадта. Назва останнього елемента затверджено комісією ІЮПАК в 2003 році.
У елементів восьмий групи загальна електронна конфігурація в основному стані (N - 1) d 6 ns 2 порушується у рутенію внаслідок «проскакування електрона». Аналогічні явища відбуваються в атомі родію, що входить до складу дев'ятої групи, із загальною конфігурацією електронів (N - 1) d 7 ns 2.Серед елементів десятої групи конфігурація (N - 1) d 8 ns 2спостерігається лише в атомі нікелю: у платини в основному стані відбувається «проскакування» одного електрона, а у паладію - двох, що призводить до повного завершення d-оболонки (табл. 6.1).
Таблиця 6.1.
Деякі властивості елементів восьмою - десятою груп.
| Група | восьма | дев'ята | десята | ||||||||
| заряд ядра | 26 Fe | 44 Ru | 76 Os | 27 Co | 45 Rh | 77 Ir | 28 Ni | 46 Pd | 78 Pt | ||
| Число природних ізотопів | |||||||||||
| Електронна конфігурація | 3d 6 4s 2 | [Kr] 4d 7 5s 1 | [Xe]4f 14 5d 6 6s 2 | 3d 7 4s 2 | [Kr]4d 8 5s 1 | [Xe]4f 14 5d 7 6s 2 | 3d 8 4s 2 | [Kr]4d 10 | [Xe]4f 14 5d 9 6s 1 | ||
| Металевий радіус, нм | 0.126 | 0.134 | 0.135 | 0.125 | 0.134 | 0.136 | 0.124 | 0.137 | 0.139 | ||
| Енергія іонізації, кДж / моль, | I 1 I 2 I 3 I 4 I 5 | (4500) (6100) | (1600) (2400) (3900) (5200) | (4400) (6500) | (1680) (2600) (3800) (5500) | (4700) (6300) | (2800) (3900) (5300) | ||||
| Радіус іонний, нм (КЧ \u003d 6) | Е 2 Е 3 + Е 4+ Е 5+ Е 6 + Е 7 + | 0.061* 0.065* 0.059 | - 0.068 0.062 0.057 | - - 0.063 0.058 0.055 0.053 | 0.065* 0.054* 0.053 | - 0.067 0.060 0.055 | - 0.068 0.063 0.057 | 0.069 0.056* 0.048 | 0.086 0.076 0.062 | 0.080 ‘ 0.063 0.057 | |
| Електроотрі-цательного по Полингу | 1.83 | 2.2 | 2.2 | 1.88 | 2.28 | 2.20 | 1.91 | 2.20 | 2.28 | ||
| Електроотрі-цательного по Оллред-Рохової | 1.64 | 1.42 | 1.52 | 1.70 | 1.45 | 1.55 | 1.75 | 1.35 | 1.44 | ||
| ступені окислення | (–2), (–1), 0, +2, +3, (+4), (+5), +6 | (–2), 0, (+2), (+3), +4, (+5), +6, +7, +8 | (–2), 0, (+2), +3, +4, (+5), +6, +7, +8 | (–1), 0, (+1) (+2), (+3), +4, (+5), (+6), (+7), +8 | (–1), 0, +1, +2, +3, (+4), (+5), (+6) | (–1), 0, +1, (+2), +3, +4, (+5), (+6) | (–1), 0, (+1), +2, (+3), (+4) | 0, (+1), +2, (+3), (+4) | 0, (+1), +2, (+3), +4, (+5), (+6) | ||
* В нізкоспіновом стані
Закономірності зміни властивостей елементів 8 - 10 груп при русі по періоду і по групі підкоряються загальним закономірностям, обговорених у розділі 1. Перші енергії іонізації в восьмою і дев'ятою групах зменшуються при переході від 3d-металу до 4d (табл. 6.1.), Що пов'язано зі збільшенням атомного радіусу і видаленням валентних електронів від ядра. Подальше зростання E 1 при переході до d-металів шостого періоду пояснюється ефектами екранування, пов'язаними із заповненням 4f-підрівня. Загальна закономірність не поширюється на елементи десятої групи через суттєвої стабілізації d-орбіталей атома нікелю, викликаних подвійним «проскакування» електронів.
Метали тріади заліза, подібно іншим елементам 3d-ряду, маючи невеликий атомний радіус і d-орбіталі порівняно невеликого розміру з незначним ступенем перекривання, мають набагато більш високу хімічну активність в порівнянні з платиновими металами. На відміну від них, залізо, кобальт і нікель витісняють водень з розчинів кислот, окислюються на повітрі. Для них не характерні кластерні сполуки, які, якщо і утворюються, часто виявляються нестійкими на повітрі і у водному розчині. Платинові метали в цілому можна розглядати як найменш активні в хімічному відношенні метали, завдяки порівняно низькому (порівняно з d-елементами початку перехідних рядів) атомному радіусу і високого ступеня перекривання d-орбіталей. З них лише осмій здатний безпосередньо взаємодіяти з киснем і лише паладій вступає в реакцію з концентрованою азотною кислотою. Для платинових металів в цілому характерні комплексні сполуки, включаючи комплекси з π-акцепторними лігандами (монооксидом вуглецю, алкенами, алкадиенами), гідриди, які часто стійкі навіть у водному розчині, кластери. Подібно до інших тяжких перехідним металів, платиноїди виявляють високі ступені окислення, аж до +8 (OsO 4). Стійкість вищих ступенів окислення зростає вниз по групах (Виноска: Огляд хімії платинових металів в ступенях окислення від +4 до +8 см. D.J. Gulliver, W. Levason, Coord. Chem. Rev., 1982, 46, 1).
При русі по періоду в міру збільшення числа валентних електронів і їх спарювання відбувається стабілізація d-підрівні, зниження стійкості вищих ступенів окислення. Так, залізо може бути окислені у водному розчині до феррата FeO 4 2-, що містить атом металу в ступені окислення +6, кобальт і нікель в цих умовах набувають ступінь окислення +3. Вищі ступені окислення найбільш стійкі у елементів восьмий групи - заліза (+6), рутенію (+8) і осмію (+8) (Виноска: Є відомості про отримання сполуки заліза в ступені окислення +8: Див. Кисельов Ю. М., Копелев Н. С., Спіцин В. І., Мартиненко Л. І. Доповіді АН СРСР, 1987, т. 292, н. 3, с. 628). Нижчі ступеня окислення ці метали проявляють з з'єднаннях з π-акцепторними лігандами, наприклад, в КАРБОНІЛИ: K 2, K. Величина найбільш стійкою ступеня окислення при русі по періоду монотонно убуває: для заліза найбільш характерна ступінь окислення +3, кобальт у водних розчинах існує переважно в ступені окислення +2, а в комплексах +3, нікель - виключно в ступені окислення +2. Це узгоджується зі зростанням третє енергій іонізації в ряду Fe - Co - Ni (табл. 6.1.). Іони Ni 2+ стійкі до окислення киснем повітря при будь-якому рН, солі кобальту (II) стійкі в кислому і нейтральному середовищах, а в присутності ОН-іонів окислюються, залізо (II) перетворюється в залізо (III) під дією кисню (E 0 ( O 2 / H 2 O) \u003d 1.229 B, pH \u003d 0, і 0.401 B, pH \u003d 14) при будь-якому рН. Відновлювальна активність металів тріади також убуває при русі по 3d-ряду (табл. 6.2.).
Таблиця 6.2. Стандартні електродні потенціали M (III) / M (II) і M (III) / M (0) для елементів тріади заліза
Зміна ступенів окислення, стійких у водних розчинах, можна представити у вигляді схеми:
Приклади з'єднань елементів 8 - 10 груп з різними ступенями окислення наведені в табл. 6.3. Для іонів з електронними конфігураціями d 3 (Ru +5), d 5 (Fe +3,) і d 6 (Fe +2, Co +3, Rh +3, Ir +3) характерні октаедричні комплекси, для конфігурацій d 4 ( Ru +4, Os +4) і d 7 (Co +2) - Тетрагонально спотворені октаедричні, що виникають внаслідок ефекту Яна-Теллера, для d 8 - октаедричні (Ni +2 з лігандами слабкого і середнього поля) - або плоско-квадратні ( Pd +2, Pt +2, а також Ni +2 з лігандами сильного поля). Молекули і іони з тетраедричних геометрією виникають при взаємодії іонів металів з об'ємними лігандами (PR 3, Cl -, Br -, I -) або при повністю заповненому d-підрівні (d 10, Pd 0, Rh -1, Ru -2).
Послідовне зменшення атомних і іонних радіусів при русі по періоду призводить до поступового зменшення максимальних координаційних чисел від 10 у заліза (в ферроценов) до 8 у кобальту (в 2-) і 7 у нікелю (в комплексах з макроциклическими лигандами). Важкі аналоги заліза - рутеній і осмій також рідко підвищують координаційне число більше шести. Для платини (II) і паладію (II), що мають електронну конфігурацію d 8, найбільш характерні плоско-квадратні комплекси з координаційним числом 4.
Іншим наслідком зменшення іонних радіусів є деякий спадання значень твори розчинності гідроксидів M (OH) 2, а, отже, і їх констант основності при русі по 3d-ряду:
Mn (OH) 2 Fe (OH) 2 Co (OH) 2 Ni (OH) 2
ПР, 20 ° C 1.9 × 10 -13 7.1 × 10 -16 2.0 × 10 -16 6.3 × 10 -18
У цьому ж напрямку зростає і ступінь гідролізу солей з однойменними аніонами. Це призводить до того, що при дії на солі марганцю (II) і заліза (II) розчином середнього карбонату натрію в осад випадають середні карбонати, а іони кобальту і нікелю в цих умовах дають основні солі. Збільшення пірсоновой м'якості катіонів 3d-металів при русі по періоду в міру заповнення d-підрівні і зменшення іонних радіусів обумовлює посилення зв'язку M-S в порівнянні з М-О. Це наочно ілюструє монотонне зміна творів розчинності сульфідів:
MnS FeS CoS NiS CuS
ПР, 20 ° C 2.5 × 10 -13 5.0 × 10 -1 8 2.0 × 10 - 25 2.0 × 10 - 26 6.3 × 10 - 36
Так, марганець і залізо зустрічаються в природі переважно у вигляді кисневих сполук, а наступні за ними залізо, кобальт, нікель і мідь - в полісульфідних рудах.
Таблиця 6.3. Ступені окислення, електронні конфігурації, координаційні числа (к.ч.) і геометрія молекул і іонів
| Електронна Конфігурація | К.ч. | геометрія | восьма група | дев'ята група | десята група | ||||
| Ступінь окислення | приклади | Ступінь окислення | приклади | Ступінь окислення | приклади | ||||
| d 10 | тетраедр | –2 | 2-, M \u003d Fe, Ru, Os | –1 | -, M \u003d Co, Rh | Ni (CO) 4, M (PF 3) 4, M \u003d Pd, Pt | |||
| d 9 | трігональная Бипирамида | –1 | 2– | – | +1 | – | |||
| – | Co 2 (CO) 8, M 4 (CO) 12, M \u003d Rh, Ir | – | |||||||
| октаедр | |||||||||
| d 8 | октаедр | – | +1 | – | +2 | 2+ , 3+ | |||
| трігональная Бипирамида | , | 3– | |||||||
| – | – | 2– | |||||||
| тетраедр | |||||||||
| – | RhCl (PPh 3) 2 | 2. 2-, M \u003d Pd, Pt | |||||||
| квадрат | |||||||||
| d 7 | октаедр | +1 | + | +2 | 2+, Rh 2 (CH 3 COO) 4 (H 2 O) 2 | +3 | 3-, M \u003d Ni, Pd | ||
| тетраедр | – | 2– | – | ||||||
| d 6 | тетраедр | +2 | 2– | +3 | 5– | +4 | 2, 2, M \u003d Pd, Pt | ||
| октаедр | 2+ , 4– | 3+ | – | ||||||
| d 5 | тетраедр | +3 | – | +4 | – | +5 | – | ||
| октаедр | 3+ , 3– | 2, 2, M \u003d Co, Rh | – | ||||||
| d 4 | тетраедр | +4 | +5 | – | +6 | PtF 6 | |||
| октаедр | 2-, M \u003d Ru, Os | -, M \u003d Rh, Ir | – | ||||||
| d 3 | тетраедр | +5 | 3-, -, M \u003d Ru, Os | +6 | MF 6, M \u003d Rh, Ir | ||||
| d 2 | тетраедр | +6 | 2– , 2– , | – | |||||
| d 1 | тетраедр | +7 | -, M \u003d Ru, Os | – | |||||
| октаедр | OsOF 5 | – | |||||||
| пентагональними Бипирамида | OsF 7 | – | |||||||
| d 0 | тетраедр | +8 | MO 4, M \u003d Ru, Os | – |
ДОПОВНЕННЯ. Біохімія заліза.
Хоча в організмі дорослої людини міститься всього близько 4 г заліза, воно відіграють найважливішу роль в процесах перенесення кисню до тканин і клітин, видалення вуглекислого газу, окисного фосфорилювання. Три чверті атомів заліза в організмі знаходяться в формі гемоглобіну, що складається з порфіринового комплексу заліза, званого гемом, і білка глобіну. Гемоглобін забезпечує транспорт кисню до тканин організму, а родинний йому білок міоглобін, який має більш просту будову і на відміну від гемоглобіну що не володіє четвертичной структурою, - обумовлює здатність тканин запасати кисень. Гемоглобін міститься в еритроцитах крові, а міоглобін присутній в м'язовій тканині. Обидва з'єднання мають червоний колір, обумовлений наявністю в них атома заліза в ступені окислення +2, а окислення заліза призводить до втрати їх біологічної активності! У структурі білка гем розташований в щілини між двома спіралями, освіченими поліпептидного ланцюгом. Порфіриновий комплекс обепечивает плоско-квадратну координацію атома заліза чотирма атомами азоту порфіринового циклу. Атом азоту імідазольного кільця амінокислоти гістидину, що належить найближчій поліпептидного ланцюга, доповнює координаційне число заліза до п'яти. Таким чином, в неоксігенірованной формі гемоглобіну шість положень в координаційній сфері атома заліза залишається вакантним. Туди і приєднується молекула кисню. При приєднанні кисню атом заліза виходить з площини порфіринового циклу на 0,02 нм у порівнянні з дезокси-формою. Це призводить до конформаційних змін в розташуванні поліпептидних ланцюгів. При цьому комплекс стає діамагнітним за рахунок переходу атома заліза в нізкоспіновое стан:
У артеріальної крові переважно знаходиться оксигемоглобін, а в міру того, як містяться в ньому молекули кисню переходять в міоглобін, колір крові станоятся більш темним - це свідчить про повернення гема в колишню дезокси-форму. Гемоглобін не тільки перноса кисень від легких до периферичних тканин, але і прискорює транспорт вуглекислого газу від тканин до легень. Відразу після вивільнення кисню, він пов'язує приблизно 15% СО 2, розчиненого в крові.
Молекула СО здатна утворювати з гемом міцніший комплекс, ніж молекула кисню, тим самим перешкоджаючи його транспорту від легенів до тканин. Саме тому вдихання чадного газу призводить до смерті від нестачі кисню. Аналогічну роль відіграє також і ціанід-іон, хоча його токсичність зумовлена, головним чином, взаємодією з іншими залізо-містять гемопротеинов - цитохромами. Цитохроми беруть участь в окисного фосфорилювання - протікає в мітохондріях окисленні пірувату, що утворюється при первинному окисленні вуглеводів. Виділяється при цьому енергія накопичується в формі високоенергетичних зв'язків молекули АТФ. У складному ланцюгу окисного фосфорилювання цитохроми a, b і з є переносниками електронів від одного ферменту до Дурга і, в кінцевому рахунку, - до кисню. При цьому атом заліза постійно змінює свою ступінь окислення.
Найбільш вивчений цитохром Р 450, що представляє собою гем, що відрізняється від гема в гемоглобіні набором заступників і містить залізо +3, координоване молекулою води і атомом сірки, що належить амінокислоті цистеїну (Рис.6.1. Модель активного центру цитохрому Р 450, оточеного білкової частиною молекули) . Його роль полягає в гидроксилировании чужих організму ліпофільних сполук, що утворюються як побічні продукти або потрапляють в організм ззовні:
R-H + O 2 + 2 e - + 2H + ¾® ROH + H 2 O
На першій стадії (Рис.6.2. Каталітичний цикл цитохрому Р 450). Цитохром приєднує молекулу субстрату, який потім (стадія 2) піддається відновленню іншим ферментом. Тртья стадія - приєднання кисню, аналогічна описаній вище для гемоглобіну. У утворився при цьому нізкоспіновом комплексі заліза відбувається відновлення координованої молекули О 2 до пероксид-іона (стадія 4), яке в результаті внутрішньомолекулярного елеткронного перенесення призводить до оксоферрільному комплексу, який містить залізо в степових окислення +5 (стадія 5). При його відновленні відділяється окислений субстрат, а цитохром переходить в початковий стан (стадія 6).
Гем також лежить в основі каталаз і пероксидаз - ферментів, які каталізують реакції окислення пероксидом водню. Одна молекула каталази за секунду здатна викликати розкладання 44000 молекул H 2 O 2.
У окисного фосфорилювання поряд з цитохромами беруть участь ферредоксин - залізо-сірчані білки, активним центром яких є кластер, що містить атом заліза, сульфідні містки і залишки амінокислоти цистеїну (рис.6.3. Структура бактеріального ферредоксина (а), активний центр ферредоксина (б)). Знайдені в бактеріях ферредоксин, що містять по вісім атомів заліза і сірки, грають ключову роль в процесах фіксації атмосферного азоту. У молекулі бактеріального ферредоксина виявлені дві однакові угрупування Fe 4 S 4, мають форму куба і знаходяться на відстані 1,2 нм один від одного. Ці два кластери розташовані всередині порожнини, утвореної ланцюгами з пов'язаних один з одним амнокіслот. До складу нітрогенази (див. Стор. 169, том 2) входять також білки з молекулярною масою близько 220 тисяч, що містять два атоми молібдену і до 32 атомів заліза. (Р. Маррі, Д. Греннера, П. Мейес, В. Родуелл, Біохімія людини, М., Мир, 1993).
КІНЕЦЬ ДОПОВНЕННЯ
6.2. Поширеність в природі, одержання і застосування простих речовин 8 - 10 груп.
За поширеністю в природі серед елементів 8 - 10 груп безумовним лідером є залізо, точніше, його ізотоп 56 Fe, ядра якого мають найбільшу енергію зв'язку протонів і нейтронів, і, отже, мають високу стабільність.
Дійсно, кількість атомів заліза у Всесвіті істотно перевершує число атомів будь-якого з сусідніх елементів в Періодичній системі і по порядку близько до водню і гелію. Наприклад, на Сонце вміст водню оцінюють в 1 × 10 12 умовних одиниць, гелію - в 6,31 × 10 10, а заліза - в 3,16 × 10 17. Це пояснюється тим, що ядро \u200b\u200bнуклида 56 Fe належить до числа магічних, тобто тих хто має повністю заповнені ядерні оболонки. При зростанні числа нуклонів в ядрі енергія зв'язку на нуклон спочатку швидко збільшується, досягаючи максимуму якраз на ядрі заліза, а потім поступово зменшується (Рис. 6.4. Енергія зв'язку на нуклон як функція порядкового номера елемента). (Р.Дж. Тейлер, Походження хімічних елементів, М., Мир, 1975).
За змістом в земній корі залізо стоїть на четвертому місці (4,1%), поступаючись лише кисню, кремнію і алюмінію, нікель (8 × 10 -3%) входить до другої десятки, кобальт (2 × 10 -3%) - в третю, а платинові метали є рідкісними (Ru 10 -7%, Pt 10 -7%, Pd 6 × 10 -8%, Rh 2 × 10 -8%, Os 10 -8%, Ir 3 × 10 -10%) . У земній корі залізо представлено головним чином гематитом Fe 2 O 3 (червоний залізняк), магнетитом Fe 3 O 4 (магнітний залізняк), лимонитом Fe 2 O 3 × xH 2 O (бурий залізняк), сидеритом FeCO 3 (залізний шпат, шпатовий залізняк ), ільменітом FeTiO 3 і сіро-містить мінералом пиритом FeS 2 (залізний колчедан). В цілому відомо більше 300 залізо-містять мінералів. Значна кількість заліза входить до складу різних силікатів і алюмосилікатів, що становлять гірські породи. При їх вивітрюванні з'єднання заліза, головним чином оксид і оксогідроксід заліза (III), потрапляють в кварцовий пісок, глини і грунт, надаючи їм жовто-коричневий, землистий колір. У вільному вигляді на землі зустрічається залізо метеоритного походження, часто у вигляді сплаву з нікелем. Відомо і самородне залізо у вигляді лусочок або дрібних листочків, вкраплених в базальти. Лише зрідка він утворює окремі шматки. Такі знахідки настільки рідкісні, що в кам'яному і бронзовому столітті виготовлені з нього знаряддя праці цінувалися набагато дорожче золота. Земна мантія містить значні кількості заліза в формі шпинелей, силікатів, оксидів. Вважається, що залізо з домішкою нікелю і сірки є основною частиною земного ядра. У поверхневому шарі Місяця вміст заліза досягає 0,5%.
Освоєння отримання заліза із залізної руди послужило початком залізного віку. Для відновлення оксидів заліза вугіллям потрібна температура вище 1400 ° C, яку не міг дати звичайне багаття. Саме тому на ранніх стадіях розвитку суспільства залізні руди не були доступні в якості сировини для отримання металу. Людям доводилося обмежуватися лише випадковими знахідками метеоритного заліза. На початку першого тисячоліття до н.е. був освоєний сиродутний спосіб відновлення руди, заснований на використанні горна - споруди з каменів, обмазаних глиною. У стінах горна залишалися отвори, в які за спеціальними глиняним трубках - соплам - за допомогою шкіряних мішків, званих хутром, нагнітали повітря. В горн засипали деревне вугілля та залізну руду, а зверху розводили багаття. Утворений метал зварювався в крицю - пористу масу, з якої куванням отримували вироби. На зміну сиродутному способу прийшло доменне виробництво. Це сталося в результаті збільшення висоти печі, яка вимагала також введення флюсів - спецальних добавок, що утворюють легкоплавкі шлаки з міститься в руді порожньою породою. Оскільки в доменній печі, на відміну від горна, розплавлений метал тривалий час контактує з вугіллям, він науглероживается, перетворюючись в чавун. Це вимагає зайвої операції по «переділу» чавуну в сталь і залізо. Перші доменні печі з'явилися в Нідерландах в кінці XIV - початку XV ст, в XVI столітті вони досягали висоти 4 - 5 м. У Росії доменне виробництво виникло в XVII ст, а в наступному столітті отримало розвиток на Уралі.
Доповнення. Діаграма стану системи залізо - вуглець.
Діаграма стану системи Fe-C в області до 6,5 мас. % С, зображена на рис.6.5 а, має важливе значення в металургії для цілеспрямованого виробництва різних сортів сталей і чавунів. Чисте залізо кристалізується в трьох модифікаціях, α, γ і δ, кожна з яких розчиняє деяку кількість вуглецю і стійка в деякому інтервалі температур. Тверді розчини вуглецю в цих модифікаціях, α-Fe, γ-Fe і δ-Fe-C, називають α-ферритом, γ-аустенітом і δ-ферритом, відповідно. α-Fe і δ-Fe мають кубічну об'ємно-центровану і γ-Fe - кубічну межі-центровану грати. Розчинність вуглецю виявляється найбільшою в аустените (γ-Fe).
Розплави, містять до 1,75 мас. % C, після швидкого охолодження до 1150 о С є однорідний твердий розчин - аустеніт. З цих сплавів виходить сталь. У розплавах, що містять більш 1,75% С після охолодження до 1150 о С, крім твердого аустеніту, є ще рідка евтектика складу точки А (рис. 6.5.а) При охолодженні нижче 1150 ° С вона кристалізується і заповнює тонкою сумішшю кристалів простір між кристалами аустеніту. Що виходять тверді системи являють собою чавун. Залежно від умов евтектика може кристалізуватися двома способами. При швидкому охолодженні затверділа ектектіка складається з кристалів аустеніту і нестійких кристалів Fe 3 C, званих цементитом. При повільному ж охолодженні утворюється суміш кристалів аустеніту і стійкого графіту. Чавун, що містить цементит, називають білим, а що містить графіт - сірим. Затверділа евтектика з аустеніту і цементиту називається ледебуріта, причому з розплаву, що містить 4,3% С, виділяється тільки ледебурит.
При охолодженні аустеніту нижче 1150 ° С відбувається його перекристалізація. З твердих розчинів, що містять менше 09 мас. % С, в першу чергу виділяється ферит α- Fe (див. Вставку на рис. 6.5.а), а з розчинів, що містять більше 0,9 мас. % C, первинно виділяється цементит, який називається вторинним цементитом. В обох випадках склад залишається твердого розчину наближається до евтектоїдной точці В. У цій точці відбувається одночасне виділення кристалів фериту і цементиту в вигляді тонкої шаруватої суміші, званої перлитом. Розплав, що містить 0,9% С, при охолодженні може утворити чистий перліт, який не містить виділилися раніше великі кристали фериту або Fe 3 C.
Регулюючи склад вихідного розплаву, швидкість охолодження і час нагрівання при обраних по діаграмі температурах, можна отримати сплави з різними мікроструктурою, складом, орієнтацією і напруженнями в кристалах. Якщо потім отриману системи дуже швидко охолодити (загартувати), то всі подальші перетворення сильно гальмуються, і створена структура зберігається, хоча термодинамічно виявляється нестійкою. Це і є шлях отримання різних сортів сталей.
Мал. 6.5. Фазова діаграма системи залізо-вуглець
КІНЕЦЬ ДОПОВНЕННЯ.
В даний час залізну руду відновлюють коксом в доменних печах, при цьому розплавлене залізо частково реагує з вуглецем, утворюючи карбід заліза Fe 3 C (цементит), а частково розчиняє його. При затвердінні розплаву утворюється чавун. Чавун, який використовується для отримання сталі, називають переробні. сталь, На відміну від чавуну, містить меншу кількість вуглецю. Зайвий вуглець, що міститься в чавуні, необхідно випалити. Цього домагаються, пропускаючи над розплавленим чавуном повітря, збагачене киснем. Існує і прямий метод отримання заліза, заснований на відновленні окатишів магнітного залізняку природним газом або воднем:
Fe 3 O 4 + CH 4 \u003d 3Fe + CO 2 + 2H 2 O.
Дуже чисте залізо у вигляді порошку отримують розкладанням карбонила Fe (CO) 5.
ДОПОВНЕННЯ. Сплави заліза.
Сплави на основі заліза поділяють на чавуни і стали.
чавун - сплав заліза з вуглецем (містить від 2 до 6% С), що містить вуглець у вигляді твердого розчину, а також кристали графіту і цементиту Fe 3 C. Розрізняють декілька видів чавуну, що відрізняються за властивостями і кольором зламу. Білий чавун містить вуглець у вигляді цементиту. Він володіє високою крихкістю і не знаходить безпосереднього застосування. Весь білий чавун йде на переділ в сталь (переробний чавун). Сірий чавун містить включення графіту - вони добре видно на зламі. Він менш крихкий, ніж білий, і використовується для виготовлення махових коліс, радіаторів водяного опалення. Добавка в розплав невеликої кількості магнію викликає виділення графіту не у вигляді пластинок, а в формі кулястих включень. Такий модифікований чавун має високу міцність і використовується для виготовлення колінчастих валів двигунів. Дзеркальний чавун, що містить 10 - 20% марганцю і близько 4% вуглецю, використовується в якості раскислителя при виробництві сталі.
Рис.6.6. Сірий чавун (а) і надміцний чавун (б) під мікроскопом.
Сировиною для виробництва чавуну служать залізна руда і кокс. Виплавку чавуну виробляють в домнах - великих печах, висотою до 80 м, викладених зсередини вогнетривкою цеглою, а зверху покритих сталевим кожухом. Верхня частина доменної печі називається шахтою, нижня частина - горном, а верхнє відкрутитеся, що служить для завантаження шихти, - колошником. Знизу в піч подають гаряче повітря, збагачене киснем. У верхній частині горна відбувається згорання вугілля з утворенням вуглекислого газу. Виділяється при цьому теплоти виявляється достатнім для протікання процесу. Вуглекислий газ, проходячи через шари коксу, відновлюється до оксиду вуглецю (II) CO, який, реагуючи з залізною рудою, відновлює її до металу. Для видалення містяться в руді домішок, наприклад, кварцового піску SiO 2, в піч додають флюси - вапняк або доломіт, які розкладаються до оксидів CaO, MgO, що зв'язують шлак в легкоплавкі флюси (CaSiO 3, MgSiO 3). Крім заліза, кокс відновлює також і домішки, що містяться в руді, наприклад, фосфор, сірку, марганець, частково - кремній:
Ca 3 (PO 4) 2 + 5C \u003d 3CaO + 5CO + 2P,
CaSO 4 + 4C \u003d CaS + 4CO,
MnO + C \u003d Mn + CO,
SiO2 + 2C \u003d Si + 2CO.
У розплавленому металі сірка присутня у вигляді сульфіду FeS, фосфор - у вигляді фосфіду Fe 3 P, кремній - у вигляді силіциду SiC, а надлишковий вуглець - у вигляді карбіду Fe 3 C (цементиту). Вихідні з домни гази називають доменними або колошникових. Приблизно на одну третину за обсягом вони складаються з чадного газу, тому їх використовують як паливо для підігріву повітря, що надходить в доменну піч.
МАЛ. 6.7 Схема доменної печі
сталь - сплав заліза з вуглецем (містить від 0.5 до 2% С), що містить вуглець тільки у вигляді твердого розчину. Сталь твердіше заліза, важче гнеться, більш пружна, легше ламається, хоча і не така крихка, як чавун. Чим більше в ній вміст вуглецю, тим вона твердіше. У звичайних сортах стали допускається не більше 0,05% сірки і 0,08% фосфору. Навіть незначна домішка сірки робить сталь крихкою при нагріванні, в металургії це властивість стали називають красноломкостью. Зміст в стали фосфору викликає хладноломкость - крихкість при низьких температурах Загартована сталь утворюється при різкому охолодженні стали, нагрітої до температури червоного розжарювання. Така сталь має високу твердість, але тендітна. З загартованої сталі виготовляють ріжучий інструмент. При повільному охолодженні виходить відпущена сталь - вона м'яка і пластична. Введенням в розплав легуючих добавок ( легированием) - хрому, марганцю, ванадію, та ін, отримують спеціальні сорти стали. Сталь, що містить більше 13% хрому, втрачає здатність корродировать на повітрі, стає нержавіючої. Її використовують в хіімческой промисловості, в побуті, в будівництві. Особливо міцні сталі, що містять ванадій, використовуються для відливання броні.
Сировиною для виробництва сталі служить чавун, і суть що відбуваються при виплавці процесів полягає у видаленні зі сплаву зайвої кількості вуглецю. Для цього через розплавлений чавун пропускають кисень, який окисляє вуглець, що міститься в чавуні у вигляді графіту або цементиту, до чадного газу СО. Однак при цьому частина заліза також окислюється киснем до оксиду:
2Fe + O 2 \u003d 2FeO.
Для зворотного відновлення FeO до заліза, в розплав вводять розкислювачі, як правило, це активні метали - марганець, барій, кальцій, лантан. Вони відновлюють окислюється залізо до металу:
Mn + FeO \u003d MnO + Fe,
а потім відокремлюються від розплаву, спливаючи на його поверхню у вигляді легкоплавких шлаків, взаємодіючи або з футеровкою печі, або зі спеціально доданими флюсами:
MnO + SiO 2 \u003d MnSiO 3.
Виплавку сталі проводять в спеціальних печах. Залежно від типу печей розрізняють кілька способів сталеплавильного виробництва. У мартенівської печі плавильний простір являє собою ванну, перекриту склепінням з вогнетривкої цегли (рис.6.8. Сталеливарного виробництва з: (а) Мартенівська піч, Кисневий конвертер). У верхню частину печі впорскують паливо - їм служить природний газ або мазут. Теплота, що виділяється при його горінні, нагріває шихту і викликає її плавлення. За 6 - 8 годин, протягом яких розплавлений чавун знаходиться в мартенівської печі, в ньому поступово вигорає вуглець. Після цього розплавлену сталь виливають і через деякий час знову завантажують чавун. Мартенівський процес є періодичним. Головна його перевага полягає в тому, що отримується сталь можна розливати в великі форми. За продуктивністю мартенівський процес поступається киснево-конверторного, який проводять не в великих печах, а в невеликих конвертерах - апаратах грушоподібної форми, зварених зі сталі і викладених зсередини вогнетривкою цеглою. Зверху через конвертор, укріплений на горизонтальній осі, продувають повітря, збагачене киснем. Утворені оксиди марганцю і заліза реагують з силікатної футеровкою конвертора, утворюючи шлаки. Процес триває близько 40 хв, після чого конвертер переводять в похиле положення і послідовно виливають розплавлену сталь і шлаки (рис.6.8. Б). Конвертери з футеровкою із силікатної цегли, звані бесемерівський по імені англійського винахідника Генрі Бессемера, не придатні для виплавки сталі з чавунів, що містять Фосфіди заліза. Для переділу чавунів, багатих фосфором, використовують Томасівські конвертери, які зсередини викладені вапняком або доломітом. Виплавку сталі проводять в присутності вапна, яка пов'язує міститься в чавуні фосфор в фосфати, що утворюють шлак (томасовський шлак), який використовують як добриво. Леговані стали виплавляють в електропечах при температурі вище 3000 ° C. Це дозволяє отримувати стали з особливими властивостями, в тому числі надміцні і тугоплавкі.
КІНЕЦЬ ДОПОВНЕННЯ
Кобальт зустрічається в природі, головним чином, у вигляді сполук з миш'яком, смальтіта CoAs 2 (кобальтового шпейса) і кобальтити CoAsS (кобальтового блиску), проте ці мінерали занадто рідкісні і не утворюють самостійних родовищ. Також він входить до складу комплексних мідно-кобальтово-нікелевих і мідно-кобальтових сульфідних руд, в невеликих кількостях міститься в глинах і сланцях, які утворилися в умовах нестачі кисню.
Нікель, подібно кобальту, має високу спорідненість до пост-перехідного елементів п'ятого періоду - миш'яку і сере, а через близькість іонних радіусів часто ізоморфний з'єднанням кобальту, заліза, і міді. Завдяки цьому, великі кількості нікелю в літосфері пов'язані в полісульфідні мідно-нікелеві руди. Серед сульфідних мінералів найбільше значення мають Міллер NiS (жовтий нікелевий колчедан), пентландит (Fe, Ni) 9 S 8, хлоантіт NiAs 2 (білий нікелевий колчедан). Іншим важливим нікелевим сировиною є Серпентіновие породи, що представляють собою основні силікати, наприклад, гарніеріт (Ni, Mg) 6 × 4H 2 O. В невеликих кількостях сполуки нікелю містяться в копалин вугіллі, сланцях, нафти.
Головним сировиною для виробництва кобальту і нікелю служать полісульфідні руди (виноска: силікати та інші кисневмісні нікелеві руди попередньо переводять в сульфіди сплавом з зневоднених гіпсом і вугіллям при 1500 ° C: CaSO 4 + 4C \u003d CaS + 4CO; 3NiO + 3CaS \u003d Ni 3 S 2 + 3CaO + S). Агломеровану руду змішують з сірчаною кислотою і переплавляють в шахтної печі в штейн, що складається з сульфідів заліза, кобальту, нікелю та міді. Це дозволяє відокремити його від силікатів, що утворюють шлаки. При охолодженні розплавленого штейну сульфіди виділяються в кристалічному вигляді. Їх подрібнюють, а потім нагрівають до 1300 ° C в струмі повітря. Здатність сульфідів до окислення зменшується в ряді FeS\u003e CoS\u003e Ni 3 S 2, тому спочатку з киснем реагує сульфід заліза, який перетворюють на шлак додаванням кремнезему. Подальше окислення призводить до утворення оксидів кобальту і нікелю
2Ni 2 S 3 + 7O 2 \u003d 6NiO + 4SO 2.
Їх переводять в розчин обробкою сірчаної кислотою або вдаючись до анодному окисленню. Домішка міді видаляють введенням нікелевого порошку, що відновлює її до простого речовини. Кобальт і нікель мають близькі хімічними властивостями. Для їх поділу розчин подщелачивают і обробляють хлоратом натрію, кторой окисляє лише іони кобальту:
2CoSO 4 + Cl 2 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O \u003d 2Co (OH) 3 ¯ + 2NaCl + 3CO 2 + 2Na 2 SO 4.
У слабокислою середовищі кобальт залишається в осаді у формі гідроксиду, а нікель переходить в розчин у вигляді солі, яку переводять в гідроксид. Оксиди, отримані прокаливанием гідроксидів, відновлюють вугіллям:
Co 3 O 4 + 4C \u003d 3CO + 4CO,
NiO + C \u003d Ni + CO.
При відновленні утворюються також і карбіди Co 3 C, Ni 3 C, для їх видалення оксид беруть в надлишку:
Ni 3 C + NiO \u003d 4Ni + CO.
Для отримання більш чистих металів застосовують електролітичне рафінування. Воно дозволяє виділити також і платинові метали, що містилися в штейн.
Більше половини вироблених кобальту і нікелю витрачається на виробництво сплавів. Магнітні сплави на основі кобальту (Fe-Co-Mo, Fe-Ni-Co-Al, Sm-Co) здатні зберігати магнітні властивості при високих температурах. Металокерамічні сплави, що представляють собою карбіди титану, вольфраму, молібдену, ванадію і танталу, цементовані кобальтом, йдуть на виготовлення ріжучих інструментів. Стали з великим вмістом нікелю та хрому кородують на повітрі, з них роблять хірургічні інструменти, апаратуру для хімічної промисловості. Жаростійкий хромо-нікелевий сплав ніхром, соедржащій 20 - 30% хрому, володіє високим електричним опором, з нього роблять спіралі електронагрівачів. В якості нагрівальних елементів також використовують мідно-нікелеві сплави константан (40% Ni, 60% Cu) і нікелін (30% Ni, 56% Cu, 14% Zn), з монелю (68% Ni, 28% Cu, 2,5 % Fe, 1,5% Mn) карбують монету.
Важливе значення мають суперсплави - матеріали на основі заліза, кобальту або нікелю, спеціально розроблені для експлуатації при високих температурах. Вони мають високу корозійну стійкість, зберігають міцність в інтервалі температур, при яких працюють газові турбіни, характеризуються високим модулем пружності і низьким коефіцієнтом термічного розширення. За поєднанню стійкості до окислення і міцності ці матеріали не знаходять собі рівних. Багато суперсплави мають кубічну гранецентрированную грати, яка, будучи найбільш щільною з усіх кристалічних структур, забезпечує виняткові термомеханічні властивості матеріалу. Сплав складається з основи (Fe, Co, Ni), містить добавки металів, що підвищують стійкість поверхні (Cr) і елементи (Al), що формують кубічну γ'-фазу (γ'-Ni 3 Al), що володіє високою міцністю і стійкістю до окислення . Введення в суперсплави невеликих кількостей вуглецю (0,05 - 0,2%) призводить до утворення карбідів, наприклад, TiC, які за час експлуатації сплаву при високих температурах поступово перетворюються в карбіди складу М 23 С 6 і М 6 С, легко піддаються впливу термічної обробки. Утворений при цьому вуглець переходить в форму твердого розчину. Таким чином, структуру суперсплавів можна представити у вигляді твердого розчину з дрібнокристалічна включеннями интерметаллидов і карбідів, що забезпечують його твердість і міцність. Додаткове легування сприяє уповільненню дифузійних процесів, підвищенню стабільності структури при високих температурах. Одним з перших суперсплавів був розроблений в 1935 р Rex-78, на 60% складається з заліза, на 18% - з Ni, на 14% - з Cr, і також містить невеликі кількості молібдену, титану, міді, бору, вуглецю. Його використовують для виготовлення робочих лопаток турбін і сопел (суперсплавів II. Жароміцні матеріали для аерокосмічних і промислових енергоустановок, М., Металургія, 1995)
Дрібнодисперсні кобальт і нікель мають високу каталітичної актвіностью. Тонкий порошок кобальту, обложений на носії, служить активним каталізатором гідрокарбонілірованія по Фішеру-Тропш. Нікель часто замінює платину в процесах гідрування, наприклад, рослинних жирів. У лабораторії каталитически активний дрібнодисперсний порошок нікелю (структурний нікель, нікель Ренея) отримують обробкою нікель-алюмінієвого сплаву лугом в інертному або відновлювальної атмосфері. Нікель йде на виробництво лужних акумуляторів.
Багато з'єднання кобальту яскраво-пофарбовані і здавна використовуються як пігменти для приготування фарб: алюмінат кобальту CoAl 2 O 4 ( «синій кобальт», «гжельська синя») має синій колір, станат Co 2 SnO 4 ( «церулеум», «небесно блакитний ») - блакитний з синюватим відтінком, фосфати Co 3 (PO 4) 2 (« кобальт фіолетовий темний ») і CoNH 4 PO 4 × H 2 O (« кобальт фіолетовий світлий ») - червонувато-фіолетові, змішаний оксид кобальту (II ) і цинку CoO × xZnO ( «зелений кобальт») - яскраво-зелений, силікати кобальту ( «шмальта», «кобальтове скло») - темносині (Е.Ф. Бєлєнький, І.В. Ріскін, Хімія і технологія пігментів, Л ., Хімія, 1974). Додавання оксиду кобальту в скло надає йому синій колір.
Металеві пігменти зазвичай мають жовто-коричневий або червоно-коричневий колір різних відтінків. Серед природних пігментів найбільш відомі охра - кристалічний оксогідроксід FeOOH і Сієна, що містить глину. При прожаренні вони дегидратируются, набуваючи червоний колір. Коричнева умбра утворюється при вивітрюванні залізних руд, що містять марганець. Чорним пігментом є магнетит.
Платинові метали зустрічаються в природі переважно в самородному вигляді - у формі простих речовин, сплавів між собою і з іншими благодороднимі металами. У дуже невеликих кількостях вони входять до складу деяких полісульфідних руд, вкрай рідкісні знахідки їх власних сульфідних мінералів, наприклад, Лауріта RuS 2, куперіта PtS. Середнє сумарний вміст платинових металів в уральських сульфідних радах становить 2 - 5 грамів на тонну. У природі зерна платини часто зустрічаються в тих же розсипах, що і золото, тому у вигляді окремих включень вони іноді помітні на поверхні стародавніх золотих виробів, переважно єгипетського походження. Великі запаси самородної платини зосереджені в південноамериканських Андах. У складових їх породах крупинки платини разом з частинками золота часто виявляються включеними в піроксени і інші основні силікати, з яких в результаті ерозії вони переходять в річкові піски. Намите з них золото містить дрібні кристали платини, відокремити які надзвичайно важко. У середні століття до цього і не прагнули: домішка важких зерняток лише збільшувала масу дорогоцінного металу. Зрідка трапляються й великі самородки платини, аж до дев'яти кілограмів. Вони обов'язково містять домішки заліза, міді, платіноіодов, а іноді, золота і срібла. Наприклад, метал з родовища Чоко в Колумбії, який розроблявся ще древніми інками, має приблизний склад Pt 86,2%, Pd 0,4%, Rh 2,2%, Ir 1,2%, Os 1,2%, Cu 0, 40%, Fe 8,0%, Si 0,5%. Самородний іридій містить 80 - 95% Ir, до 2,7% Ru, до 6,1% Pt; осмій - 82 - 98,9% Os, 0,9 - 19,8% Ir, до 10% Ru, 0,1 - 3.0% Pt, до 1,3% Rh, до 1% Fe.
У Росії перша платинова розсип була відкрита в 1824 р на Північному Уралі, незабаром в районі Нижнього Тагілу почалися розробки родовищ. З цього часу і аж до 1934 р на ринку світових постачальників платини лідирувала Росія, поступившись місцем спочатку Канаді, а з 1954 р - ПАР, яка має найбільшими родовищами металу.
ДОПОВНЕННЯ. Афінаж.
Афінажем називають отримання благородних металів високої чистоти. Афінаж платинових металів заснований на поділі хімічних сполук цих елементів, завдяки відмінності деяких їх властивостей - розчинності, летючості, реакційної здатності. Сировиною служать збагачені шлами, що залишилися від мідних і нікелевих виробництв, отримані розчиненням брухту технічних виробів, що містять дорогоцінні метали, в тому числі відпрацьованих каталізаторів. Шлами містять платинові метали, а також золото, срібло, мідь, залізо. Для видалення кремнезему і неблагородних металів в більшості технологічних схем вдаються до плавлення шламу зі свинцевим глетом і деревним вугіллям. При цьому неблагородні метали, що містяться в шламі, окислюються свинцевим глетом до оксидів, а що утворюється свинець концентрує в собі срібло, золото і метали платинової групи. Отриманий свинцевий корольок, званий також веркблея, піддають купелирование - окислювальному плавлення на капели - пористом посудині з кістяної золи, магнезиту та портландцементу. При цьому велика частина свинцю окислюється і поглинається матеріалом капели. Після купелирования сплав обробляють сірчаною кислотою для видалення срібла. Тепер він містить благородні метали. Найважливішою операцією афінажу є взаємодія з царською горілкою (рис.6.9. Спрощена схема афінажу благородних металів), в якій розчиняється велика частина золота, паладію і платини, а рутеній, осмій, родій і іридій переважно залишаються в осаді. Для відділення золота від платини і паладію на розчин діють залізним купоросом, що призводить до виділення золота у вільному вигляді. Паладій і платину, присутні в розчині в формі хлоридів і хлоридних комплексів, поділяють грунтуючись на різній розчинності солей. Багатогодинне кип'ятіння шламу в царській горілці призводить до часткового переходу в розчин і інших платинових металів, тому отримана за даною схемою платина містить домішки родію та іридію. Із залишку, нерозчинного в царській горілці, родій виділяють сплавом з гидросульфатом натрієм. При вилуговуванні плаву він переходить в розчин у формі комплексних сульфатів. Рутеній, осмій і іридій, стійкі до кислотного розтину, піддають окислювальному сплавлению з лугом. Розчин, отриманий при вилуговуванні плаву, містить рутенати і осмати, а велика частина іридію переходить в осад у формі діоксиду. Відділення рутеній від осмію засноване на сублімації їх вищих оксидів з улавливанием їх розчином соляної кислоти. При цьому оксид рутенію відновлюється і переходить в розчин, а осмієва ангідрид переходить в газову фазу і частково йде в атмосферу. Це не дивно, так як осмій - найменш затребуваний з платинових металів. Точна схема афінажу підбирається під конкретну сировину в залежності від процентного вмісту в ньому різних металів.
КІНЕЦЬ ДОПОВНЕННЯ.
Завдяки високій температурі плавлення, платина, на відміну від золота і срібла, що не плавився в горні, не піддавалася куванні ні в холодному, ні в гарячому вигляді. Тому метал довгий час не знаходив практичного застосування, він користувався попитом лише у лише фальшивомонетників, які підмішували його до золота для збільшення маси. Справа дійшла до того, що король Іспанії в 1755 р видав указ, згідно з яким всю платину, видобуту при розробці колумбійських розсипів в Чоко, належало ретельно відокремлювати від золота і топити в річках. За 43 роки дії указу було знищено до чотирьох тонн дорогоцінного металу.
Отримати злиток металу вперше вдалося російським інженерам в 1826 р Для цього крупинки самородної платини розчиняли в царській горілці, а потім брали в облогу у вигляді пористої губчастої маси, яку формували під пресом при 1000 ° C. При цьому метал набував гнучкість і пластичність. У Росії з 1828 по 1845 р карбувалися платинові монети, а також медалі, ювелірні прикраси. Оправи для діамантів і багатьох інших дорогоцінних каменів, виконані з платини, виглядають набагато ефектніше, ніж срібні. Додавання платини на ювелірну срібло робить його більш важким і міцним. Широке застосування в ювелірній справі знаходить «біле золото» - сріблясто-білий метал паладію і золота в співвідношенні 1: 5. Цікаво, що золото не змішується з платиною в твердому вигляді, такий сплав є сумішшю твердих розчинів платини в золоті і золота в платині . При збільшенні процентного вмісту платини колір золота змінюється до сірувато-жовтого і сріблясто-сірого. Такі сплави використовувалися ювелірами фірми Фаберже.
Щорічне світове споживання платинових металів оцінюється в 200 тонн. За ціною платина трохи перевершує золото, а родій, іридій, рутеній і осмій - в кілька разів дорожче платини. Найдешевший з платинових металів - паладій. Він коштує менше 4 доларів за грам.
Найважливіші галузі використання платинових металів представлені в таблиці
Таблиця 6.4. Структура споживання платинових металів в%
У неї не включений осмій, світове щорічне виробництво якого обчислюється лише кількома кілограмами. Хоча розроблені на його основі каталізатори гідрування навіть ефективніше платинових, а додавання його в сплави сильно підвищує їх зносостійкість, осмій і його сполуки поки не знаходять практичного застосування через високу вартість.
Серед споживачів платини, родію і паладію на першому місці стоїть автомобільна промисловість, яка широко впроваджує зроблені на їх основі каталізатори, що поліпшують дожигание вихлопних газів. Ефективність їх використання безпосередньо залежить від якості бензину - високий вміст в ньому органічних сполук сірки призводить до швидкого отруєння каталізатора і зводить його дію нанівець. У процесах риформінгу використовують платиново-ренієві сплави, при гідруванні, а також при окисленні аміаку до оксиду азоту (II) і сірчистого газу до сірчаного ангідриду - платинованим азбест, у виробництві синтетичного ацетальдегіду (Вакер-процес) - хлорид паладію (II). З'єднання родію знаходять застосування, головним чином, в гомогенному каталізі. Серед них найбільш відомий хлорид тріфенілфосфінродія (I) Rh (PPh 3) 3 Cl, який часто називають каталізатором Уїлкінсона. В його присутності багато процесів гідрування протікають вже при кімнатній температурі.
Завдяки високій термостійкості і великим значенням термо-ЕРС, сплави платинових металів використовують при виробництві термопар для вимірювання високих температур: платино-родієвим термопари працюють при нагріванні до 1300 ° C, а родієвого-іридієві - 2300 ° C.
Хімічна інертність і тугоплавкость робить платину і платиноїди зручними матеріалами для виготовлення електродів, лабораторного посуду, хімічних реакторів, наприклад, склоплавильних апаратів. Паладій служить основним матеріалом для многслойних керамічних конденсаторів, використовуваних в комп'ютерах, мобільних телефонах. В електротехніці платину і паладій використовують для нанесення захисних покриттів на електричні контакти і опору, тому їх можна витягати з відпрацьованих електротехнічних устойств. Препарати платини знаходять застосування в хеміотерапіі онкологічних пухлинних захворювань.
Надіслати свою хорошу роботу в базу знань просто. Використовуйте форму, розташовану нижче
Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань в своє навчання і роботи, будуть вам дуже вдячні.
Розміщено на http://www.allbest.ru//
Розміщено на http://www.allbest.ru//
Міністерство охорони здоров'я і соціального розвитку Російської Федерації
Державна освітня установа вищої професійної освіти
Перший московський державний медичний університет
імені І. М. Сеченова
Кафедра Загальною Хімії
Тема: «Хімія елементів VIII Б групи Періодичної системи Д.І. Менделєєва »
виконала студентка
Кирилова Анастасія Олександрівна
2 курсу педіатричного факультету
Викладач: Гарнова Н.Ю.
Москва 2015
Загальна характеристика хімічних елементів VIIIб-групи
До VIII групі побічної підгрупи відносяться елементи тріад заліза (залізо, кобальт, нікель), рутенію (рутеній, родій, паладій) і осмію (осмій, іридій, платина). Більшість елементів розглянутої підгрупи мають два електрона в зовнішньому електронному шарі атома; всі вони представляють собою метали. Крім зовнішніх електронів в утворенні хімічних зв'язків беруть участь також електрони з попереднього недобудованого шару. Для цих елементів характерні ступені окислення, рівні 2, 3, 4. Вищі ступеня окислення проявляються рідше.
Порівняння фізичних і хімічних властивостей елементів восьмий групи показує, що залізо, кобальт і нікель, що знаходяться в першому великому періоді, дуже подібні між собою і в той же час сильно відрізняються від елементів двох інших тріад. Тому їх зазвичай виділяють в сімейство заліза. Решта шість елементів восьмий групи об'єднуються під загальною назвою платинових металів.
Атоми тріади заліза на останньому рівні містять по 2 електрони, проте число електронів на 3d-підрівні у них по-різному. Fe - 3d 6,4s 2; Co-3d 7,4s 2; Ni -3d 8,4s 2. Атоми елементів сімейства заліза на відміну від атомів платинових металів не мають вільного f-підрівні, тому їх властивості сильно відрізняються від властивостей елементів інших тріад (Ru, Rh, Pd і Os, Ir, Pt) У своїх з'єднаннях Fe, Co, Ni виявляють ступінь окислення +2 і +3. Залізо може проявляти також ступінь окислення +6, кобальт +5, нікель +4. Всі елементи трьох тріад сильні комплексоутворювачами.
Історія відкриття хімічних елементів VIIIб-групи
Підгрупа заліза.
Залізо як інструментальний матеріал відомо з найдавніших часів. Історія виробництва і використання заліза бере свій початок в доісторичної епохи, швидше за все, з використання метеоритного заліза. Виплавка в сиродутний печі застосовувалася в 12 столітті до н. е. в Індії, Анатолії та на Кавказі. Також наголошується використання заліза при виплавці і виготовленні знарядь і інструментів в 1200 році до н. е. В Африці на південь від Сахари.
Рутеній відкритий професором Казанського Університету Карлом Клаусом в 1844 році. Клаус виділив його з уральської платинової руди в чистому вигляді і вказав на схожість між тріадами рутеній - родій - паладій і осмій - іридій - платина. Він назвав новий елемент рутенієм в честь Русі (Ruthenia - латинська назва Русі).
Осмій відкритий в 1804 році англійським хіміком Смітсоном Теннантом в осаді, що залишається після розчинення платини в царській горілці.
Підгрупа кобальту.
Сполуки кобальту відомі людині з глибокої давнини, сині кобальтові скла, емалі, фарби знаходять в гробницях Стародавнього Єгипту. У 1735 році шведський мінералог Георг Бранд зумів виділити з цього мінералу невідомий раніше метал, який він назвав кобальтом. Він з'ясував також, що з'єднання саме цього елементу забарвлюють скло в синій колір - цією властивістю користувалися ще в стародавніх Ассирії та Вавилоні.
Родій відкритий в Англії в 1803 році Вільямом Гайдом Волластоном. Назва походить від др.греч .-- троянда, типові сполуки родію мають глибокий темно-червоний колір.
Іридій був відкритий в 1803 р англійським хіміком С. Теннант одночасно з осмієм, які в якості домішок присутні в природному платині, доставленої з Південної Америки. Назва (др.греч .-- веселка) отримав завдяки різноманітної забарвленням своїх солей.
Підгрупа нікелю.
Нікель відкритий у 1751 р Однак задовго до цього саксонські гірники добре знали руду, яка зовні схожа на мідну руду і застосовувалася в стекловарении для забарвлення стекол в зелений колір.
Паладій відкритий англійським хіміком Уїльямом Волластоном в 1803 році. Волластон виділив його з платинової руди, привезеної з Південної Америки.
Платина була невідома в Європі до XVIII століття. Вперше в чистому вигляді з руд платина була отримана англійським хіміком У. Волластоном в 1803 році. У Росії ще в 1819 році в розсипному золоті, здобутий на Уралі, був виявлений «новий сибірський метал». Спочатку його називали білим золотом, платина зустрічалася на Верх-Ісетським, а потім і на Невьянских і Білімбаевскіх копальнях. Багаті розсипи платини були відкриті в другій половіне1824 року, а на наступний рік в Росії почалася її видобуток.
Поширення в природі
Підгрупа заліза.
Залізо - найпоширеніший після алюмінію метал на земній кулі: воно становить 4% (мас.) Земної кори. Зустрічається залізо у вигляді різних сполук: оксидів, сульфідів, силікатів. У вільному стані залізо знаходять лише в метеоритах.
До найважливіших руд заліза відносяться магнітний залізняк FeO · Fe2O3, червоний залізняк Fe2O3, бурий залізняк 2Fe2O3 * 3H2O і шпатовий залізняк FeCO3.
Зустрічається у великих кількостях пірит, або залізний колчедан FeS2, рідко застосовується в металургії, так як чавун з нього виходить дуже низької якості через великий вміст сірки. Проте залізний колчедан має найважливіше застосування - він служить вихідною сировиною для отримання сірчаної кислоти.
Рутеній є найпоширенішим платиновим металом в людині, але майже самим рідкісним з усіх. Чи не виконує біологічну роль. Концентрується в основному в м'язовій тканині. Вищий оксид рутенію вкрай отруйний і, будучи сильним окислювачем, може викликати загоряння пожежонебезпечних речовин. Осмій, можливо, теж існує в людині в невідчутно малих кількостях.
У самородному стані осмій зустрічається у вигляді твердих розчинів з іридію, що містять від 10 до 50% осмію. Осмій зустрічається в поліметалічних рудах, що містять також платину і паладій (сульфідні мідно-нікелеві та мідно-молібденові руди), в мінералах платини і відходах від переробки золотовмісних руд. Основні мінерали осмія-- що відносяться до класу твердих розчинів природні сплави осмію та іридію (невьянськит і сисертськит). Невьянськит утворює щільні (з \u003d 17000--22000 кг / м3) білі або світло-сірі пластинчасті кристали гексагональної сингонії з твердістю 6-7 балів за шкалою Мооса. Зміст осмію в Невьянских може досягати 21--49,3%.
Підгрупа кобальту.
Масова частка кобальту в земній корі 4 · 10? 3%. Всього відомо близько 30 кобальтосодержащіх мінералів. Зміст в морській воді приблизно (1,7) · 10? 10%. Родій міститься в платинових рудах, в деяких золотих пісках Південної Америки та інших країн. Вміст у земній корі родію та іридію - 10? 11%.
Кобальт - один з мікроелементів, життєво важливих організму. Він входить до складу вітаміну В12 (кобаламін). Кобальт бере участь в кровотворенні, функціях нервової системи і печінки, ферментативних реакціях. Потреба людини в кобальті 0,007-0,015 мг, щодня. У тілі людини міститься 0,2 мг кобальту на кожен кілограм маси людини. При відсутності кобальту розвивається акобальтоз.
Надлишок кобальту для людини теж шкідливий.
Родій і іридій, можливо, є найбільш рідкісними елементами в організмі людини (поки повністю не доведено, що вони взагалі там існують).
Родій дуже рідкісний і розсіяний елемент. У природі зустрічається лише ізотоп 103Rh. Середній вміст родію в земній корі 1 · 10? 7% за масою, в кам'яних метеоритах 4,8 · 10? 5%. Зміст родію підвищено в ультраосновних вивержених породах. Власних мінералів не має. Міститься в деяких золотих пісках Південної Америки. Міститься в нікелевих і платинових рудах у вигляді простого з'єднання. До 43% родію доводиться на мексиканські золоті родовища. Також міститься в изоморфной домішки мінералів групи осмистого іридію (до 3,3%), в міднонікілєвих рудах. Рідкісний різновид осмистого ірідія-- родієвий невьянськит - найбагатший родієм мінерал (до 11,3%).
Іридій щодо часто зустрічається в метеоритах. Не виключено, що реальний зміст металу на планеті набагато вище: його висока щільність і висока спорідненість до заліза (сідерофільних) могли призвести до зміщення іридію углиб Землі, в ядро \u200b\u200bпланети, в процесі її формування з протопланетарного диска. Невелика кількість іридію було виявлено в фотосфері Сонця.
Підгрупа нікелю.
Нікель досить поширений в природі - його вміст в земній корі становить бл. 0,01% (мас.). У земній корі зустрічається тільки в зв'язаному вигляді, в залізних метеоритах міститься самородний нікель (до 8%). Зміст його в ультраосновних породах приблизно в 200 разів вище, ніж в кислих (1,2 кг / т і 8г / т). У ультраосновних породах переважна кількість нікелю пов'язано з оливинами, що містять 0,13-- 0,41% Ni. Він ізоморфно заміщає залізо і магній. Невелика частина нікелю присутня у вигляді сульфідів. Нікель проявляє сідерофільние і халькофільних властивості. При підвищеному вмісті в магмі сірки виникають сульфіди нікелю разом з міддю, кобальтом, залізом і платиноїди. У гідротермальних процесі спільно з кобальтом, миш'яком і сіркою і іноді з вісмутом, ураном і сріблом, нікель утворює підвищені концентрації у вигляді арсенидів і сульфідів нікелю. Нікель зазвичай міститься в сульфідних і миш'як-містять мідно-нікелевих рудах.
нікелін (червоний нікелевий колчедан, купфернікель) NiAs
хлоантіт (білий нікелевий колчедан) (Ni, Co, Fe) As2
гарніеріт (Mg, Ni) 6 (Si4O11) (OH) 6 * H2O та інші силікати
магнітний колчедан (Fe, Ni, Cu) S
миш'яково-нікелевий блиск (Герсдорф) NiAsS,
пентландит (Fe, Ni) 9S8
У рослинах в середньому 5 · 10? 5 вагових відсотків нікелю, в морських жівотних-- 1,6 · 10? 4, в наземних-- 1 · 10? 6, в людському організмі - 1 ... 2 · 10? 6. Про нікелі в організмах відомо вже немало. Встановлено, наприклад, що зміст його в крові людини змінюється з віком, що у тварин кількість нікелю в організмі підвищений, нарешті, що існують деякі рослини і мікроорганізми - «концентратори» нікелю, що містять в тисячі і навіть в сотні тисяч разів більше нікелю, ніж навколишнє середовище.
Паладій і платина в невідчутно малих кількостях і не виконуючи ніякої ролі, за деякими даними, існують в живих організмах.
Природна платина зустрічається у вигляді суміші з шести ізотопів: 190Pt (0,014%), 192Pt (0,782%), 194Pt (32,967%), 195Pt (33,832%), 196Pt (25,242%), 198Pt (7,163%). Один з них слабо радіоактивний. Передбачається існування дуже слабкою радіоактивності ще двох природних ізотопів платини: альфа-розпад 192Pt? 188Os і подвійний бета-розпад 198Pt? 198Hg, проте поки експериментально ці розпади не зареєстровані; встановлено лише, що періоди напіврозпаду перевищують відповідно 4,7Ч1016 років і 3,2Ч1014 років.
Загальні властивості підгрупи заліза.
Зміна величина радіусів атомів і іонів.
Атомний радіус Fe \u003d 0,126нм, Радіус іонів Fe2 + \u003d 0,80Е, Fe3 + \u003d 0.67Е
Ru \u003d 0,134нм Ru \u003d 0.68Е
Os \u003d 0,135нм Os \u003d 0.63Е
Атомний радіус Co \u003d 0,125нм Радіус іонів Co2 + \u003d 0,78Е і Co3 + \u003d 0,64Е
Rh \u003d 0,1342нм Rh \u003d 0.68Е
Ir \u003d 0,136нм Ir \u003d 0.625Е
Атомний радіус Ni \u003d 0,124нм Радіус іонів Ni \u003d 0.69Е
Pd \u003d 0,137нм Pd \u003d 0.86Е
Pt \u003d 0,138нм Pt \u003d 0.625Е
Зміна потенціалу іонізації.
У періодах, як правило, іонізаційний потенціал збільшується зліва направо.
Потенціал іонізації при последоват. переході від Fe0 до Fe5 + \u003d 7,893; 16,183; 30,65; 57,79 еВ відповідно
Потенціал іонізації Ru0: Ru1 +: Ru2 +: Ru3 + соотв. \u003d 7,366; 16,763 і 28,46 еВ
Потенціал іонізації Os0 до Os2 + \u003d 8,5 еВ, 17 еВ
Потенціал послід. іонізації атома кобальту 7,865, 17,06, 33,50, 53,2 і 82,2 еВ
Потенціал іонізації Rh0: Rh +: Rh2 +: Rh3 + соотв. 7,46, 18,077 і 31,04 еВ
Потенціал іонізації при послід. переході від Ir0 до Ir5 + рівні соотв. 9,1, 17,0, (27), (39), (57) еВ
Потенціал іонізації нікелю 7,635; 18,15; 35,17; 56,0 і 79 еВ
Потенціал іонізації паладію Pd0? Pd +? Pd2 +? Pd3 + соотв. дорівнює 8,336, 19,428 і 32,92 еВ
Потенціал іонізації платини Pt0? Pt +? Pt2 +? Pt3 + соотв. дорівнює 9,0, 18,56 і 23,6 еВ
Хімічний елемент VIII групи періодичної системи, атомний номер 26, атомна маса 55,847.Конфігурація двох зовнішніх електронних шарів 3s2p6d64s2. Залізо проявляє змінну валентність (найбільш стійкі сполуки 2- і 3-валентного Заліза). З киснем Залізо утворює оксид (II) FeO, оксид (III) Fe2O3 і оксид (II, III) Fe3O4.
При високих температурах (700-900) реагує з парами води:
3Fe + 4H2O? Fe3O4 + 4H2
Реагує з розведеними кислотами HCl і H2SO4 c утворенням солі заліза два і воднем:
Fe + 2HCl \u003d FeCl2 + H2
Fe + H2SO4 (разб.) \u003d FeSO4 + H2
У концентрованих кислотах-окислювачах залізо розчиняється тільки при нагріванні і відразу переходить в катіон Fe3 +:
2Fe + 6H2SO4 (конц) \u003d Fe2 (SO4) 3 + 3SO2 + 6H2O
Fe + 6HNO3 (конц) \u003d Fe (NO3) 3 + 3NO2 + 3H2O
(На холоді конц. Азотна і сірчана кислоти пасивують залізо)
У разб. азотній кислоті залізо окислюється і на холоду і при нагріванні, глибоко відновлюючи її.
10Fe + 36HNO3разб. \u003d 10Fe (NO3) 3 + 3N2 + 18H20
На повітрі в присутності води легко окислюється (іржавіє)
4Fe + 3O2 + 6H2O \u003d 4Fe (OH) 3
Залізо при нагріванні реагує з галогенами. При взаємодії заліза і йоду 1 утворюється йодид Fe3I8.
2Fe + 3Cl2 \u003d 2FeCl3 при нагріванні
При нагріванні залізо реагує з азотом, утворюючи нітрид заліза Fe3N, з фосфором, утворюючи фосфіди FeP, Fe2P і Fe3P, з вуглецем, утворюючи карбід Fe3C, з кремнієм, утворюючи кілька силіцидів, наприклад, FeSi.
Якісна реакція на іон заліза (II) - реакція з червоною кров'яною сіллю.
У присутності іонів заліза (II) утворюється темно-синій осад. Це - турнбуллева синь комплексна сіль заліза KFe).
2 К3 + 3 Fe SO4 \u003d KFe)? + 3K2SO4
Якісна реакція на іон заліза (II) - реакція з лугом.
Утворюється сіро-зелений осад.
Fe SO4 + 2 NaOH \u003d Fe (OH) 2? + Na2SO4
Якісна реакція на іон заліза (III) - реакція з лугом.
Бурий осад вказує на присутність у вихідному розчині іонів заліза (III).
FeCl3 + 3 NaOH \u003d Fe (OH) 3? + 3 NaCl
Якісна реакція на іон заліза (III) - реакція з жовтою кров'яною сіллю.
Жовта кров'яна сіль - це гексаціаноферрат калію K4.
3К4 +4 FeCl3 \u003d KFe)? + 12 KCl
Якісна реакція на іон заліза (III) - реакція з роданідом калію.
Утворюється речовина червоного кольору. Це роданид заліза (III).
FeCl3 + 3 КCNS \u003d Fe (CNS) 3 + 3KCl
При взаємодії іонів 4? з катіонами Fe3 + утворюється темно-синій осад - берлінська лазур:
3Fe (CN) 6] 4? + 4Fe3 + \u003d Fe43?
Окисні властивості з'єднань ЖЕЛЕЗА (III)
1. 2FeCl3 + H2S \u003d 2FeCl2 + S + 2HCl
2. CuS + Fe2 (SO4) 3 \u003d CuSO4 + 2FeSO4 + S
3. 2FeCl3 + 2KI \u003d 2FeCl2 + I2 + 2KCl
4. 2FeCl3 + Na2SO3 + H2O \u003d Na2SO4 + 2HCl + 2FeCl2
5. 2CuI + 2Fe2 (SO4) 3 \u003d I2 + 2CuSO4 + 4FeSO4
6. SnCl2 + 2FeCl3 \u003d SnCl4 + 2FeCl2
7. 2FeCl3 + Fe \u003d 3FeCl2 8. Cu2S + 2Fe2 (SO4) 3 \u003d 4FeSO4 + 2CuSO4 + S
З'єднання заліза.
Пентакарбонілжелезо-- неорганічне з'єднання, карбонільний комплекс заліза складу Fe (CO) 5. Світло-жовта рідина, не змішується з водою. При підвищеному тиску металеве залізо реагує з монооксидом вуглецю СО, причому утворюється рідкий, при звичайних умовах легко летючий пентакарбоніл заліза Fe (CO) 5. Відомі також карбоніли заліза складів Fe2 (CO) 9 і Fe3 (CO) 12. Карбоніли заліза служать вихідними речовинами при синтезі железоорганіческіх з'єднань, в тому числі і ферроцена складу.
отримання:
Дія монооксиду вуглецю під тиском на порошок заліза:
Дія монооксиду вуглецю під тиском на йодид заліза (II) та міді:
Розкладання при нагріванні нонакарбонілжелеза:
Розкладається при нагріванні:
Реагує з гарячою водою:
Реагує з кислотами (в діетиловому ефірі):
Окислюється киснем:
Реагує з іодістоводородной кислотою:
При опроміненні утльтрафіолетовим світлом розчину в оцтової кислоти утворюються вищі карбоніли:
Під дією каталізатора алкоголята натрію на розчин в етанолі утворюються вищі карбоніли:
Реагує з підставами в метанолі:
Реагує з натрієм в рідкому аміаку:
Реагує з монооксидом азоту під тиском:
Оксид заліза (II) FeО володіє основними властивостями, йому відповідає підстава Fe (ОН) 2. Оксид заліза (III) Fe2O3 слабо амфотерен, йому відповідає ще більш слабке, ніж Fe (ОН) 2, підстава Fe (ОН) 3, яке реагує з кислотами:
2Fe (ОН) 3 + 3H2SO4 \u003d Fe2 (SO4) 3 + 6H2O
Гідроксид заліза (III) Fe (ОН) 3проявляет слабо амфотерні властивості; він здатний реагувати лише з концентрованими розчинами лугів:
Fe (ОН) 3 + КОН \u003d К
Утворені при цьому гідроксокомплекси заліза (III) стійкі в сильно лужних розчинах. При розведенні розчинів водою вони руйнуються, причому в осад випадає гідроксид заліза (III) Fe (OH) 3.
З солей заліза (II) у водних розчинах стійка сіль Мора - подвійний сульфат амонію і заліза (II) (NH4) 2Fe (SO4) 2 · 6Н2О.
Залізо (III) здатне утворювати подвійні сульфати з однозарядними катіонами типу квасцов, наприклад, Kfe (SO4) 2 - железокаліевие галун, (NH4) Fe (SO4) 2 - железоаммонийні галун і т.д.
Отримують шляхом охолодження підкисленою суміші насичених розчинів сульфату заліза і амонію:
У медицині застосовуються в якості в'яжучого, прижигающего, кровоспинний засіб; як антперспіранта.
З'єднання двовалентного заліза.
Оксид заліза (II) FeO. Діамагнітний чорний нестійкий кристалічний порошок. Перетворюється в при нагріванні на повітрі. Мало розчинний у воді і лугах. Розчиняється в кислотах. Розкладає при нагріванні воду. Одержують окисненням металевого заліза, відновленням оксиду заліза (III) СО або воднем, прожарювання суміші Fe2O3 і порошку заліза.
Гідроксид заліза (II) Fe (OH) 2.Образ у вигляді пластівчастого жовтувато-білого осаду при обробці розчинів солей заліза (II) лугами без доступу повітря. Мало розчинний у лугах. Розчиняється в кислотах. Виявляє основні властивості. У присутності окислювачів миттєво перетворюється в Fe (ОН) 3.
Сульфат заліза (II) FeSO4. Токсичні, дуже гігроскопічні парамагнітні орторомбические кристали білого кольору. При нагріванні на повітрі перетворюється в Fe2O3. Отримують прожарювання піриту, нагріванням PbSO4 з залізом, дегідратацією кристаллогидрата FeSО4.7Н2О.
У медицині використовується як лікарський засіб для лікування і профілактики залізодефіцитної анемії.
Ортофосфат заліза (II) Fe3 (PO4) 2.8H2O. Зустрічається в природі у вигляді мінералу вивианита. Блакитно-білі моноклінні кристали. Розчиняється в мінеральних кислотах.
Карбонат заліза (II) FeCO3. Зустрічається в природі у вигляді мінералу сідеріта або залізного шпату. Мало розчинний у воді, розчиняється в мінеральних кислотах і розчинах бікарбонату натрію. Окислюється у вологому повітрі. Розкладається при нагріванні на FeO і CO2. Відновлюється воднем при нагріванні. Одержують обробленням розчинів солей заліза (II) розчинами карбонату або бікарбонату натрію.
Гексаціаноферрат (II) заліза K4.3H2O. Діамагнітні жовті моноклінні кристали, нетоксичні, солоні і гіркі на смак. Розчиняється в воді, етиламін, ацетоні. Отримують дією КCN на Fe (CN) 2. Застосовують для виготовлення фотопаперу, як хімічний реактив для визначення заліза, цинку, міді, урану, метиленової сині і в виробництві мінеральних барвників.
З'єднання ЖЕЛЕЗА (III)
Оксид заліза (III) - Fe2O3 - малорастворимое речовина краснобурого кольору, проявляє амфотерні властивості. Взаємодіє з кислотами і сплавляється з лугами і карбонатами з утворенням феритів. Ферити мають сильні магнітні властивості і використовуються в електромагнітах.
Fe2O3 + 6HCl \u003d FeCl 3 + 3H2O;
Fe2O3 + 2NaOH \u003d 2NaFeO2 + H 2 O;
Fe2O3 + Na 2CO3 \u003d 2NaFeO2 + CO2:
Fe2 O 3 + CaCO3 \u003d Ca (FeO2) 2 + CO2
Оксид заліза (III) отримують прожарювання гідроксиду або солей заліза.
2Fe (OH) 3 \u003d Fe2O3 + 3H2O
4Fe (NO3) 3 \u003d 2Fe2O3 + 8NO2 + O2
4FeCO3 + O2 \u003d 2Fe2O3 + 4CO2
Гідроксид заліза (III) - Fe (OH) 3 - малорастворимое бурого кольору речовина, отримують дією лугів або карбонатів на солі заліза (III), так як Fe2O3 з водою не взаємодіє. Взагалі кажучи, цей гідроксид - полімерне з'єднання зі змінним складом Fe2O3 .nH2O
FeCl3 + 3КOH \u003d Fe (OH) 3 + 3КCl
Fe (OH) 3 нестійке з'єднання і поступово втрачає воду, перетворюючись в Fe2O3. Володіє слабкими амфотерними властивостями (взаємодіє з кислотами, реагує з лугами в розчинах або при сплаві).
Fe (OH) 3 \u003d FeO (OH) + H2O;
2FeO (OH) \u003d Fe2O3 + H2O
Fe (OH) 3 + 3HCl \u003d FeCl3 + 3H2O;
Fe (OH) 3 + NaOH \u003d NaFeO2 + 2H2O;
Fe (OH) 3 + NaOH \u003d Na - тетрагідроксіферріт натрію
Солі заліза (III)
FeCl3 .6H2O - протравливании радіомонтажних плат, очищення води Fe2 (SO4) 3 * 9H2O - коагулянт при очищенні води
Fe (NO3) 3 - протрава при фарбуванні тканин
Фосфати і сульфіди заліза (III) нерозчинні у воді. Солі заліза (III) гідролізуються і їх розчини мають кислу реакцію:
FeCl3 + Na2HPO4 + CH3COONa \u003d FePO4 + 2NaCl + CH3COOH
2FeCl3 + 3 (NH4) 2S \u003d Fe2S3 + 6NH4Cl (при нагріванні або підкисленні виділяється елементарна сірка)
FeCl3 + H2O \u003d Fe (OH) Cl2 + Hcl;
Fe (OH) Cl2 + H2O \u003d Fe (OH) 2Cl + Hcl
Fe (OH) 2Cl + H2O \u003d Fe (OH) 3 + Hcl;
2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O \u003d 2Fe (OH) 3 + 6NaCl + 3CO2
З'ЄДНАННЯ ЗАЛІЗА (VI)
Солі залізної кислоти - ферати отримують окисленням сполук заліза (III).
2Fe (OH) 3 + 10KOH + Br2 \u003d 2K2FeO4 + 6KBr + 8H2O
Fe2O3 + 3KNO3 + 2K2CO3 \u003d 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2CO2
Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH \u003d 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O
Fe2O3 + KClO3 + 4KOH \u003d 2K2FeO4 + KCl + 2H2O
Ферати - сильні окислювачі: CrCl3 + K2FeO4 \u003d K2CrO4 + FeCl3
2NH4OH + 2K2FeO4 \u003d N2 + 2Fe (OH) 3 + 4KOH
Залізо так само входить в структуру гема. Гем є простетичної групою багатьох білків: гемоглобіну, міоглобіну, цитохромів мітохондріальної ЦПЕ, Р450, який бере участь в мікросомального окислення. Ферменти каталаза, пероксидаза, цитохромоксидаза містять гем як кофермент.
Гем складається з іона двовалентного заліза і порфірину. В основі структури порфиринов знаходиться порфина. Порфина є чотири піррольних кільця, пов'язаних між собою метеновимі містками. Залежно від структури заступників в кільцях піролів розрізняють кілька типів порфиринов: протопорфирин, етіопорфіріни, мезо-порфірини і копропорфірін. Протопорфирин - попередники всіх інших типів порфиринов.
Геми різних білків можуть містити різні типи порфиринов. Залізо в геме знаходиться у відновленому стані (Fe + 2) і пов'язане двома ковалентними і двома координаційними зв'язками з атомами азоту піррольних кілець. При окисленні заліза гем перетворюється в гематин (Fe3 +). Найбільша кількість гема містять еритроцити, заповнені гемоглобіном, м'язові клітини, що мають миоглобин, і клітини печінки через високий вміст в них Р450.
Будова порфина (А), протопорфирина IX (Б) і гема гемоглобіну (В). Порфина - циклічна структура, що складається з чотирьох піррольних кілець, пов'язаних між собою метановими містками.
Міоглобін - кіслородосвязивающій білок скелетних м'язів і м'язи серця. Міоглобін містить небілкову частина (гем) і білкову частина (апоміоглобін).
Апоміоглобін - білкова частина міоглобіну; первинна структура представлена \u200b\u200bпослідовністю з 153 амінокислот, які у вторинній структурі укладені в 8? -спіралей. ? -Спіралі позначають латинськими буквами від А до Н, починаючи з N-кінця поліпептидного ланцюга, і містять від 7 до 23 амінокислот. Для позначення індивідуальних амінокислот в первинній структурі апоміоглобіна використовують або написання їх порядкового номера від N-кінця (наприклад, Гіс64, Фен138), або букву? -Спіралі і порядковий номер даної амінокислоти в цій спіралі, починаючи з N-кінця (наприклад, Гіс F8 ).
Третинна структура має вигляд компактної глобули (всередині практично немає вільного місця), утвореної за рахунок петель і поворотів в області неспіралізованних ділянок білка. Внутрішня частина молекули майже цілком складається з гідрофобних радикалів, за винятком двох залишків Гіс, розташованих в активному центрі.
Цитохром Р450-залежні монооксигенази каталізу розщеплення різних речовин за допомогою гідроксилювання за участю донора електрона НАДН і молекулярного кисню. У цій реакції один атом кисню приєднується до субстрату, а другий відновлюється до води.
Ферменти сімейства цитохрому P450, на відміну від інших гемопротеинов, як правило, володіють одним типом активності і строго певної функцією, досить різноманітні за функціями, типам ферментативної активності, часто мають малу субстратной специфічністю. P450 можуть проявляти як монооксигеназна, так і оксігеназной активність, тому іноді відносяться до оксидаз зі змішаною функцією.
* Функціональне (в складі гемоглобіну, міоглобіну, ензимів і коферментів);
* Транспортне (трансферин, лактоферин, мобілферрін);
* Депонированное (феритин, гемосидерин);
* Залізо, який утворює вільний пул.
Електронна формула 4s24p64d75s1
Ступінь окислювання: +2, +3, +4, +5, +6, +7, +8; валентність: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8
Фізичні властивості: сріблясто-білий крихкий метал, tпл \u003d 2250оС, tкип \u003d 4200оС, щільність 12,4 г / см3
Поширеність в природі: вміст в земній корі 5,0.10-6% (мас.)
Основний мінерал: ЛАУРИТ RuS2
Отримання: в результаті складної переробці руд отримують RuО4, який відновлюють воднем
Хімічні властивості: малоактивний метал. В ряді напруг коштує після водню. Не реагує з кислотами. Взаємодіє при нагріванні з галогенами. Реагує з окислювально-лужними сумішами.
З'єднання двовалентного рутенію.
Гідроксид рутенію (II) Ru (OH) 2. Коричневий осад, що утворюється при обробці лугом розчину хлориду рутенію (II). Мало стійкий і легко окислюється, перетворюючись в Ru (ОН) 3.
Хлорид рутенію (II) RuCl2. Коричневий порошок, мало розчинний в холодній воді, кислотах, лугах і добре розчинний у спирті. Одержують дією хлору на порошкоподібний металевий рутеній, нагрітий до 250оС.
З'єднання тривалентного рутенію.
Гідроксид рутенію (III) Ru (OH) 3. Утворюється у вигляді чорної осаду при обробці розчинів солей рутенію лугами або окисленням гідроксиду рутенію (II).
Хлорид рутенію (III) RuCl3. Блискучий коричнево-чорний кристалічний порошок. Мало розчинний у воді і кислотах.
RuCl3 + 2KCl (конц.) + H2O \u003d K2
З концентрованою соляною кислотою утворює хлорокомплекси:
З концентрованими розчину хлоридів лужних металів утворює комплексні солі:
При нагріванні окислюється киснем повітря:
Відновлюється воднем:
Бромід рутенію (III) RuBr3. Чорний кристалічний порошок.Получают прямим взаємодією елементів або обробкою гідроксиду рутенію (III) бромоводородом.
Йодид рутенію (III) RuI3. Чорний кристалічний порошок, який розкладається на елементи при нагріванні до 127оС. Отримують прямим взаємодією елементів при нагріванні або обробкою гідроксиду рутенію (III) иодоводорода.
Реакція хлориду рутенію (III) і йодиду калію:
З'єднання чотирьохвалентного рутенію.
Оксид рутенію (IV) RuO2.Очень стійкий. Мало розчинний у воді і спирті. Розчиняється в кислотах. Одержують нагріванням порошкоподібного рутенію в кисні або прожарювання сульфіду рутенію (IV) в струмі кисню.
Розкладання при нагріванні оксиду рутенію (VIII):
Реакція оксиду рутенію (VIII) і перекису водню:
Сульфід рутенію (IV) RuS2. Зустрічається в природі у вигляді мінералу Лауріта. Одержують нагріванням суміші порошкоподібного рутенію з сіркою або дією сірководню на розчини солей рутенію (IV).
З'єднання пятивалентного рутенію.
Фторид рутенію (V) RuF5. Прозорі темно-зелені крісталли.Раз'едает скло. Розкладається водою і відновлюється йодом до фториду рутенію (III). Отримують дією фтору на нагріте до 300 ° С металевий рутеній.
4RuF5 + 10H2O \u003d 3RuO2 + RuO4 + 20 HF
З'єднання шестивалентного рутенію.
Рутенат калію K2RuO4. Темно-зелені тетраедричних кристали. Відновлюється воднем до оксиду рутенію (IV) або металевого рутенію. Отримують дією окислювально-лужної суміші на порошок металевого рутенію.
Реагує з розведеними кислотами:
Реагує з концентрованими кислотами:
Реагує з хлором:
З'єднання семивалентного рутенію.
Перрутенат калію KruO4. Чорні тетрагональні крісталли.Получают окисленням рутената калію газоподібним хлором або рідким бромом.
З'єднання восьмівалентного рутенію.
Оксид рутенію (VIII) RuO4.Разлагается з вибухом на оксид рутенію (IV) і кисень при нагріванні нижче температури кипіння. Перетворюється в рутенати під дією лугів. Пари мають сильний запах озону, токсичні. Володіє окисними властивостями. Отримують прожарювання рутенію в кисні при температурі вище 1000оС.
Електронна конфігурація зовн. електронних оболонок 5s25p65d66s2
Осмій виділяють з збагаченого сировини платинових металів шляхом прожарювання цього концентрату на повітрі при температурах 800--900 ° C. При цьому кількісно сублимируют пари досить летючого Тетраоксид осмію OsO4, які далі поглинають розчином NaOH.
Упариванием розчину виділяють сіль - перосмат натрію, який далі відновлюють воднем при 120 ° C до осмію:
З'єднання двовалентного осмію.
Оксид осмію (II) OsO. Сірувато-чорний порошок, мало розчинний у воді і кислотах. Одержують нагріванням суміші осмію, сульфіту осмію (II) і карбонату натрію в струмі діоксиду вуглецю.
Хлорид осмію (II) OsCl2. Розчиняється в спирті, ефірі і азотній кислоті. Одержують нагріванням хлориду осмію (III) при 500оС і зниженому тиску. хімічний елемент залізо кобальт нікель
Йодид осмію (II) OsI2. Зелене тверда речовина, яка утворюється при обробці кислих розчинів солей осмію (IV) йодидом калію.
З'єднання тривалентного осмію.
Оксид осмію (III) Os2O3. Темно-коричневий порошок (або мідно-червоні лусочки), мало розчинний у воді. Отримують відновленням OsO4 металевим осмієм при нагріванні або нагріванням солей осмію (III) з карбонатом натрію в струмі діоксиду вуглецю.
Хлорид осмію (III) OsCl3. Гігроскопічні коричневі кубічні кристали. Легко розчиняється у воді і спирті. Розкладається на OsCl2 і Cl2 вище 500оС.Ізвестен кристаллогидрат OsCl3.3Н2О.
З'єднання чотирьохвалентного осмію.
Оксид осмію (IV) OsO2. Мало розчинний у воді і кислотах. Одержують нагріванням тонкодисперсного металевого осмію в парах OsO4.
Фторид осмію (IV) OsF4. Коричневий порошок, який розкладається водою або при нагріванні. Отримують пропусканням фтору над нагрітим до 280 ° С металевим осмієм.
Хлорид осмію (IV) OsCl4. Коричнево-червоні голчасті кристали, які водою повільно переводяться в OsO2.2Н2О. Одержують обробленням OsО4 концентрованої HCl або охолодженням коричнево-жовтих парів, що утворюються при пропущенні хлору над нагрітим до 650-700оС металевим осмієм.
Сульфід осмію (IV) OsS2. Чорні кубічні кристали. Мало розчинний у воді і спирті. При нагріванні на повітрі перетворюється в OsO4. Відновлюється воднем до металу.
З'єднання щестівалентного осмію.
Фторид осмію (VI) OsF6.Раз'едает скло. Гідролізується водою. Пари фториду осмію (VI) безбарвні і токсичні. Отримують разом з OsF4 і OsF8 при нагріванні осмію в середовищі фтору.
Осмат калію K2OsO4.Фіолетовие октаедричні кристали. При нагріванні перетворюється в OsO4. Розкладається кислотами. Отримують відновленням нітритом калію або спиртом OsO4 в розчині їдкого калі.
З'єднання восьмівалентного осмію.
Оксид осмію (VIII) OsO4.Обладает різким запахом. Розчиняється в воді, спирті, ефірі. Пари дуже токсичні. Виявляє окисні властивості. Застосовують у багатьох реакціях в якості каталізатора.
Фторид осмію (VIII) OsF8. Жовті кристали. Розкладається при нагріванні вище 225оС. Володіє окисними властивостями. При попаданні на шкіру утворює опіки. Взаємодіє з водою з утворенням OsО4 і плавикової кислоти.
Сульфід осмію (VIII) OsS4. Темно-коричневий порошок. Отримують пропусканням сірководню через підкисленою розчин OsO4 або дією сульфідів амонію або натрію на лужні розчини OsO4.
Ко? Бальт (лат. Сobaltum, З) - хімічний елемент з атомним номером 27, атомна маса 58,9332. Конфігурація двох зовнішніх електронних шарів атома кобальту 3s2 3p6 3d7 4s2. Кобальт утворює сполуки найчастіше в ступені окислення +2 (валентність II), рідше - в ступені окислення +3 (валентність III) і дуже рідко в ступенях окислення +1, +4 і +5 (валентності, відповідно, I, IV, V).
Прості речовини Co в порошкоподібному вигляді проявляють досить високу активність по відношенню до кислот. В результаті їх взаємодії з кислотами утворюються солі зі ступенем окислення +2. Солі кобальту пофарбовані в рожевий колір, внаслідок утворення аквакомплексу 2.
Co + 2HCl \u003d CoCl2 + H2?
Co + H2SO4 \u003d CoSO4 + H2?
3 Co + 8HNO3 (разб.) \u003d 3Co (NO3) 2 + 2NO + 4H2O
Холодна концентрована азотна кислота пасивує Co. При нагріванні захисна плівка руйнується і метал реагує з концентрованою азотною кислотою:
Co + 4HNO3 (конц.) \u003d Co (NO3) 2 + 2NO2? + 2H2O
З киснем кобальт утворює оксиди ЕО з основними властивостями. Ці оксиди не розчиняються у воді, не взаємодіють з лугами, але легко реагують з кислотами, утворюючи солі Co (II). Солі Co (II) найбільш часто використовуються для синтезу відповідних гідроксидів, наприклад: CoCl2 + NaOH \u003d Co (OH) 2? + NaCl
При отриманні гідроксиду кобальту (II) з солей спочатку утворюється синій осад малорозчинних основних солей Co (OH) nX2-n? xH2O, а потім рожевий гідроксид Co (OH) 2. Поява синього забарвлення можна також пояснити утворенням гідроксиду кобальту складу 3Co (OH) 2? 2H2O, який утворюється разом з основними солями. При подальшому додаванні лугу в результаті дегідратації і старіння він змінює забарвлення від синьої до рожевої. Гідроксид кобальту (II) проявляє незначні ознаки амфотерности з переважно основними властивостями. Він легко розчиняється в кислотах (з утворенням солей Co (II), а розчинення в лугу йде з великими труднощами. Однак, наявність кислотних властивостей Co (OH) 2 підтверджується існуванням гидроксокомплекса 2. Гідроксид Co (II) дуже повільно окислюється киснем повітря і переходить в гідроксиду Co (III), пофарбований у коричневий колір: 4Co (OH) 2 + O2 + 2H2O \u003d 4Co (OH) 3
У присутності більш сильних окислювачів, наприклад пероксиду водню, процес окислення Co (II) йде значно швидше: 2Co (OH) 2 + H2O2 \u003d 2Co (OH) 3
Якісною реакцією на іон Co (II) є реакція утворення його нітро-комплексу жовтого кольору.
CoCl2 + 7KNO2 + 2CH3COOH \u003d K3? + NO + 2CH3COOK + 2KCl
Якісна реакція на катіони кобальту (II) Co2 +
Особливість цих катіонів в освіті з молекулами аміаку комплексних солей - аммиакатов: Co2 + + 4NH3 \u003d 2+ Аміакати забарвлюють розчини в яскраві кольори. Аміакати кобальту (II) жовто-бурого кольору поступово окислюється киснем повітря в аміакати кобальту (III) вишнево-червоного кольору. У присутності окислювачів ця реакція протікає миттєво.
Ступінь окислення (III) є нестійкою для кобальту, тому гідроксид Co (III) виявляє окисні властивості, навіть під впливом такого слабкого відновника, як іон Cl-: 2Co (OH) 3 + 6HCl \u003d 2CoCl2 + Cl2? + 6H2O
Кобальт утворює велику кількість нерозчинних солей, багато з яких, наприклад фосфати, можна синтезувати за допомогою обмінних реакцій у водних розчинах:
3 CoCl2 + 4Na2HPO4 \u003d 2 Co3 (PO) 4 + 8NaCl + HCl
Середні карбонати Co (II) додаванням карбонату лужного металу до розчинів їх солей отримати неможливо. Внаслідок посилення гідролізу в присутності карбонат іонів, йдуть процеси освітою погано розчинних основних, а не середніх карбонатів:
2CoCl2 + Na2CO3 + 2H2O? (CoOH) 2CO3? + 2NaCl + 2HCl
В середині XX століття з печінки тварин було виділено кобаламин - вітамін В12, і тільки в цьому вітаміні є кобальт - його в ньому всього 4%, і він там знаходиться в активній формі.
Кобальт бере участь у багатьох процесах в організмі: він активує процес кровотворення - завдяки йому в кістковому мозку виробляються еритроцити, краще засвоюється залізо, і склад крові постійно залишається в нормі. Мікрофлора кишечника, «відповідальна» за всмоктування заліза, потребує кобальті - для цих бактерій він є харчуванням, тому, якщо кобальту не вистачає, то часто розвиваються різні види анемій; процес кровообігу при нестачі кобальту теж не може протікати нормально.
Беручи участь в обмінних процесах, кобальт нормалізує діяльність ендокринної системи, активує вироблення ферментів, і бере участь в процесах синтезу білків, вуглеводів і жирів. Взаємодіючи з іншими речовинами, кобальт запускає процес оновлення всіх клітин організму, беручи участь також і в синтезі РНК і ДНК.
Для нормального розвитку і збереження структури кісткової тканини теж важливо, щоб кобальту в організмі було достатньо, тому продукти з кобальтом особливо необхідні дітям, жінкам і літнім людям.
Кобальт важливий для підтримки здорового стану судин - він попереджає розвиток атеросклерозу, так як не тільки знижує кількість «поганого» холестерину в крові, але і допомагає організму вивести його, тому в судинах він відкладатися не встигає.
Імуностимулюючу дію кобальту проявляється його здатність підвищувати фагоцитарну активність лейкоцитів - це означає, що лейкоцити активніше пов'язують, поглинають і перетравлюють потрапляють в організм хвороботворні мікроорганізми. Діяльність підшлункової залози теж залежить від кількості кобальту в організмі - при його нестачі цей орган не може працювати нормально.
Кобальт разом з іншими речовинами допомагає організму зберігати молодість - наприклад, разом з міддю і марганцем попереджає раннє посивіння волосся і прискорює одужання після важких хвороб.
Електронна формула 4s24p64d85s1.
Ступінь окислення: +1, +2, +3, +4, +6; валентність: 1, 2, 3, 4, 6
Хімічні властивості: малоактивний метал. Розчиняється в царській горілці і в концентрованих сірчаної та соляної кислотах у присутності кисню. Окислюється окислювально-лужними сумішами.
Оксид родію (II) RhO. Чорно-коричнева речовина, мало розчинний у воді і кислотах.
Хлорид родію (II) RhCl2. Порошок, який може бути пофарбований в різні кольори - від темно-коричневого до фіолетово-червоного. Одержують нагріванням хлориду родію (III) при 950оС.
Сульфід родію (II) RhS. Темно-сірі кристали. Мало розчинний у воді і царській горілці. Одержують нагріванням металевого родію до червоного розжарювання в парах сірки.
З'єднання тривалентного родію.
Оксид родію (III) Rh2O3. Мало розчинний у воді, кислотах і царській горілці. Відновлюється до металевого родію воднем при нагріванні. Одержують нагріванням порошкоподібного родію, нітрату родію (III) або хлориду родію (III) на повітрі при 800 ° С.
Гідроксид родію (III) Rh (OH) 3. Жовтий студнеобразная осад, що отримується обробкою солей родію (III) лугами або карбонатами лужних металів. Розчиняється в кислотах або надлишку лугу. При зневодненні перетворюється в Rh2О3.
Фторид родію (III) RhF3. Червоні ромбические кристали. Отримують пропусканням фтору над нагрітим до 500-600 ° С металевим родієм.
Хлорид родію (III) RhCl3.Распливающійся на повітрі червоно-коричневий порошок. Погано розчиняється у воді і кислотах. Вище 948оС розкладається на елементи. Відомий кристаллогидрат RhCl3.4Н2О. Одержують дією хлору на нагріте до 250-300оС родій або дегідратацією RhCl3.4Н2О.
Йодид родію (III) RhI3. Чорне речовина, погано розчинна у воді. Розкладається при 327 ° С. Одержують дією йодиду калію на розчини солей родію (III) при кип'ятінні.
Сульфід родію (III) Rh2S3. Сірувато-чорний порошок, стійкий до 500 ° С. Вище цієї температури на повітрі або в кисні він запалюється і горить з утворенням металевого родію. Отримують дією сірководню на хлорид родію (III).
З'єднання чотирьохвалентного родію.
Оксид родію (IV) RhO2. Тверде чорну речовину. Отримують сплавом металевого родію з гідроксидом і нітратом калію.
Гідратований оксид родію (IV) RhO2.nH2O. Оливково-зелене тверде речовина. Розчиняється в кислотах. Перетворюється в Rh2О3 при нагріванні. Отримують електролітичним окисненням Rh (ОН) 3 в надлишку лугу або окисленням розчинів солей родію (III) хлором в лужному середовищі.
Бромід родію (IV) RhBr4. Коричневий порошок. Розкладається на елементи при нагріванні до 527 ° С. Отримують прямим взаємодією елементів при нагріванні.
Електронна формула 5s25p65d76s2
Ступінь окислення: +1, +2, +3, +4, +5, +6; валентність: 1, 2, 3, 4, 5, 6
Фізичні властивості: сріблясто-білий твердий метал
Отримання: в результаті складної переробки руд отримують (NH4) 2, при термічних розкладанні якого виходить іридій.
Хімічні властивості: інертний метал. Чи не взаємодіє з кислотами; не реагує навіть з царською горілкою. Реагує з окислювально-лужними сумішами. При нагріванні взаємодіє з галогенами.
З'єднання двовалентного іридію.
Хлорид іридію (II) IrCl2. Блискучі темно-зелені кристали. Погано розчиняється в кислотах і лугах. Одержують нагріванням металевого іридію або IrCl3в струмі хлору при 763оС.
Сульфід іридію (II) IrS. Блискуче темно-синє тверда речовина. Розчиняється в сульфіді калію. Одержують нагріванням металевого іридію в парах сірки.
З'єднання тривалентного іридію.
Оксид іридію (III) Ir2O3. Тверде темно-синє речовина. Мало розчинний у воді і спирті. Розчиняється в сірчаної кислоти. Отримують при легкому прожаренні сульфіду іридію (III).
Хлорид іридію (III) IrCl3. Летюча з'єднання оливково-зеленого кольору. Мало розчинний у воді, лугах і кислотах. Одержують дією хлору на нагріте до 600оС іридій.
Бромід іридію (III) IrBr3. Оливково-зелені кристали. Розчиняється в воді, мало розчинний у спирті. Отримують взаємодією IrO2 з бромоводородной кислотою.
Сульфід іридію (III) Ir2S3. Тверде коричневе речовина. Мало розчинний у воді. Розчиняється в азотній кислоті і розчині сульфіду калію. Отримують дією сірководню на хлорид іридію (III).
З'єднання чотирьохвалентного іридію.
Оксид іридію (IV) IrO2. Чорні тетрагональні кристали з гратами типу рутилу. Мало розчинний у воді, спирті і кислотах. Відновлюється до металу воднем. Термічно дисоціює на елементи при нагріванні. Одержують нагріванням порошкоподібного іридію на повітрі або в кисні при 700 ° С, нагріванням IrО2.nН2О.
Фторид іридію (IV) IrF4. Жовта масляниста рідина, яка розкладається на повітрі і гідролізується водою. Одержують нагріванням IrF6 з порошком іридію при 150 ° С.
Хлорид іридію (IV) IrCl4. Гігроскопічна коричневе тверда речовина. Розчиняється в холодній воді і розкладається теплою. Одержують нагріванням (600-700оС) металевого іридію з хлором при підвищеному тиску.
Бромід іридію (IV) IrBr4. Розпливається на повітрі синє речовина. Розчиняється в спирті. Отримують взаємодією IrO2 з бромоводородной кислотою при низькій температурі.
Сульфід іридію (IV) IrS2. Тверде коричневе речовина. Мало розчинний у воді. Отримують пропусканням сірководню через розчини солей іридію (IV).
З'єднання шестивалентного іридію.
Фторид іридію (VI) IrF6. Жовті тетрагональні кристали. Під дією металевого іридію перетворюється в IrF4, відновлюється воднем до металевого іридію. Роз'їдає вологе скло. Одержують нагріванням іридію в атмосфері фтору в трубці з флюориту.
Сульфід іридію (VI) IrS3. Сірий, мало розчинний у воді порошок. Одержують нагріванням порошкоподібного металевого іридію з надлишком сірки в вакуумі.
Електронна формула 3s23p63d84s2
Ступінь окислювання: (+1), +2, (3, 4); валентність: (1), 2, (3, 4)
Фізичні властивості: сірий твердий метал
Основні мінерали: железонікелевий колчедан (Fe, Ni) 9S8, нікелін NiAs
Хімічні властивості: малоактивний метал. Стійкий до дії води і вологого повітря. Повільно реагує з розведеними кислотами. При нагріванні реагує з киснем, галогенами, азотом, сіркою та іншими неметалами. Стійкий при звичайній температурі до дії фтору, який зберігають у балонах, виготовлених з нікелю.
Якісною реакцією на нікель є реакція нікелю з діметілгліоксімом.Как селективний реагент для визначення нікелю в лужному середовищі в присутності окислювачів діметілгліоксім запропонований в 1905 році Л.А. Чугаєвим, тому діметілгліоксім іноді називають «реактив Чугаева».
При взаємодії з іонами нікелю діметілгліоксім утворює червоний комплекс, який може бути легко обложений і визначено гравіметрично.
Прості речовини Ni в порошкоподібному вигляді проявляють досить високу активність по відношенню до кислот. В результаті їх взаємодії з кислотами утворюються солі зі ступенем окислення +2. Водні розчини солей Ni пофарбовані в зелений колір через присутність іона 2.
Ni + 2HCl \u003d NiСl2 + H2?
Ni + H2SO4 \u003d NiSO4 + H2?
3Ni + 8HNO3 (разб.) \u003d 3Ni (NO3) 2 + 2NO + 4H2O
Холодна концентрована азотна кислота пасивує Ni. При нагріванні захисна плівка руйнується і метал реагує з концентрованою азотною кислотою:
Ni + 4HNO3 (конц.) \u003d Ni (NO3) 2 + 2NO2? + 2H2O
З киснем нікель утворює оксиди ЕО з основними властивостями. Ці оксиди не розчиняються у воді, не взаємодіють з лугами, але легко реагують з кислотами, утворюючи солі Ni (II). Солі Ni (II) найбільш часто використовуються для синтезу відповідних гідроксидів, наприклад:
NiCl2 + NaOH \u003d Ni (OH) 2? + NaCl
Гідроксид нікелю (II), зеленого кольору, по кислотно-основних властивостей схожий на гідроксид Co (II). Він легко розчиняється в кислотах і практично не розчиняється в лугах. Тривала дія лугів на осад Ni (OH) 2 призводить до отримання гидроксокомплекса невизначеного складу з умовною формулою 2? . Гідроксид нікелю (II), що не окислюється в Ni (OH) 3 ні киснем повітря, ні пероксидом водню. Для його окислення необхідний більш сильний окислювач, наприклад, бром:
2Ni (OH) 2 + 2NaOH + Br2 \u003d 2Ni (OH) 3 + 2NaBr
Нікель в ступенях окислення +2 і +3 утворює велику кількість комплексних сполук. Найбільш стійкими їх катіонними комплексами є Аквакомплекси і аміакати, а також комплекси, де лігандами є полідентантние органічні молекули, наприклад, діметілгліоксімат. Нікель утворює велику кількість нерозчинних солей, багато з яких, наприклад фосфати, можна синтезувати за допомогою обмінних реакцій у водних розчинах:
3NiCl2 + 4Na2HPO4 \u003d 2Ni3 (PO) 4 + 8NaCl + HCl
Середні карбонати Ni (II) додаванням карбонату лужного металу до розчинів їх солей отримати неможливо. Внаслідок посилення гідролізу в присутності карбонат іонів, йдуть процеси освітою погано розчинних основних, а не середніх карбонатів:
2NiCl2 + Na2CO3 + 2H2O? (NiOH) 2CO3? + 2NaCl + 2HCl
Нікель - мікроелемент, що впливає на процеси кровотворення і бере участь у багатьох окисно-відновних процесах в організмі
В організмі дорослої людини міститься всього близько 5-14 мл нікелю. Накопичується елемент в м'язовій тканині, печінці, легенях, нирках, підшлунковій і щитовидній залозах, гіпофізі, головному мозку і епітелії. Помічено що з віком концентрація нікелю в легких збільшується. Виводиться з організму нікель в основному з калом (до 95%).
в поєднанні з кобальтом, залізом, міддю бере участь в процесах кровотворення (впливає на дозрівання молодих еритроцитів і підвищує рівень гемоглобіну)
підвищує гіпоглікемічну активність (збільшує ефективність роботи інсуліну)
бере участь у структурній організації і функціонування ДНК, РНК і білків
підсилює проходження окислювально-відновних процесів в тканинах (забезпечує клітини киснем)
підсилює антидиуретическое дію гіпофіза
активує ряд ферментів (в тому числі аргінази)
важливий для гормональної регуляції організму
бере участь в обміні жирів
окисляє вітамін С
знижує артеріальний тиск
добова потреба
Добова потреба в нікелі в залежності від віку, статі і ваги складає близько 100-300 мкг.
Симптоми дефіциту і передозування
Передозування нікелю явище нечасте, що пояснюється високим рівнем токсичності елемента - близько 20-40 мг в день. При його надлишку спостерігаються такі симптоми:
тахікардія
дерматит
зниження опірності інфекційним захворюванням
подразнення слизових оболонок верхніх дихальних шляхів
підвищення збудливості нервової системи
зниження імунітету
дефіцит магнію в організмі
акумуляція заліза або цинку
уповільнення зростання кісткових тканин
набряки легенів і мозку
ризик ракових захворювань
Паладій.
Електронна формула4s24p64d10
Ступінь окислення: +1, +2, +3, +4; валентність: 1, 2, 3, 4
Фізичні властивості: сріблясто-білий м'який метал
Основні мінерали: паладій PdO; зустрічається також в самородному вигляді
Хімічні властивості: малоактивний метал. Стійкий в сухому і вологому повітрі при звичайній температурі. Розчиняється в концентрованої азотної кислоти і царській горілці. При нагріванні розчиняється в концентрованої сірчаної кислоти. При нагріванні реагує з неметалами.
З'єднання одновалентного паладію.
Сульфід паладію (I) Pd2S. Зеленувато-сіре аморфне речовина. Мало розчинний у воді, кислотах і царській горілці. Одержують нагріванням Cl2 з сіркою під шаром бури.
З'єднання двовалентного паладію.
Оксид паладію (II) PdO. Найбільш стійкий оксид паладію. Чорний порошок. Мало розчинний у воді і кислотах. Володіє окисними властивостями. Отримують сильним нагріванням металевого паладію в кисні або прожарюванням нітрату паладію (II).
Гідроксид паладію (II) Pd (OH) 2. Коричнево-червоний порошок. Мало розчинний у воді. Розчиняється в кислотах. Володіє слабо вираженими окисними властивостями. Отримують гідролізом нітрату паладію (II) гарячою водою або дією лугів на солі паладію (II).
Фторид паладію (II) PdF2. Коричневі кристали. Погано розчиняється у воді. Розчиняється в плавикової кислоті з утворенням тетрафторопалладіевой кислоти H2. Отримують прямим взаємодією елементів або нагріванням PdF3 з паладієм.
Бромід паладію (II) PdBr2. Коричнево-червоне речовина. Мало розчинний у воді. Розчиняється у водному розчині бромоводорода (з утворенням тетрабромопалладіевой кислоти H2) або бромідів лужних металів. Отримують дією бромної води на металевий паладій або дією броміду калію на PdCl2.
Йодид паладію (II) PdI2. Темно-червоний порошок. Мало розчинний у воді і спиртах. Розчиняється в іодоводородной кислоті (з утворенням тетраіодопалладіевой кислоти H2) або розчинах йодидів лужних металів. Одержують обробленням йодистого калієм розчину хлориду паладію (II).
Сульфід паладію (II) PdS. Темно-коричневе тверде металоподібними речовина. Мало розчинний у воді, соляної кислоти, сульфіді амонію. Розчиняється в азотній кислоті і царській горілці. Отримують взаємодією елементів при нагріванні, термічним розкладанням PdS2, або пропусканням сірководню через водний розчин солей паладію (II).
...подібні документи
Перехідні метали - елементи побічних підгруп періодичної системи хімічних елементів. Елементи VIIB і VIIIB групи: хімічні та фізичні властивості. З'єднання марганцю. Застосування перманганату калію. Сполуки кобальту і нікелю і їх властивості.
презентація, доданий 02.05.2013
Загальна характеристика хімічних елементів IV групи таблиці Менделєєва, їх знаходження в природі та з'єднання з іншими неметалами. Отримання германію, олова і свинцю. Фізико-хімічні властивості металів підгрупи титану. Сфери застосування цирконію.
презентація, доданий 23.04.2014
Основні класи неорганічних сполук. Поширеність хімічних елементів. Загальні закономірності хімії s-елементів I, II і III груп періодичної системи Д.І. Менделєєва: фізичні, хімічні властивості, способи одержання, біологічна роль.
навчальний посібник, доданий 03.02.2011
Характеристика, відомості про історію відкриття елементів і їх поширеності в природі. Зміна в групі величини радіусів атомів і іонів, потенціалу іонізації. Властивості сполук азоту в негативних ступенях окислення: нітрид, гідроксиламін.
реферат, доданий 28.04.2016
Комплексне вивчення елементів періодичної системи Менделєєва, історії відкриття і форм знаходження золота в природі. Дослідження корінних родовищ, фізичних і хімічних властивостей золота і його сполук, способів отримання і областей застосування.
курсова робота, доданий 17.11.2011
Розвиток періодичного закону в XX столітті. Періодичні властивості хімічних елементів: зміна енергії іонізації, електронегативності, ефекти екранування і проникнення. Зміна величин атомних і іонних радіусів. Загальні відомості про неметалах.
презентація, доданий 07.08.2015
Опис цікавих фактів відкриття ряду елементів таблиці Менделєєва. Властивості хімічних елементів, походження їх назв. Історія відкриття, в окремих випадках отримання елементів, їх значення в народному господарстві, сфера застосування, безпеку.
реферат, доданий 10.11.2009
Історія відкриття і місце в періодичній системі хімічних елементів Д.І. Менделєєва галогенів: фтору, хлору, брому, йоду і астату. Хімічні та фізичні властивості елементів, їх застосування. Поширеність елементів і отримання простих речовин.
презентація, доданий 13.03.2014
Вивчення фізичних і хімічних властивостей хрому, вольфраму, молібдену. Оксид хрому, як саме стійке з'єднання хрому. Гідроксиди, солі кисневмісних кислот елементів шостий Б групи. Пероксиди, карбіди, нітриди, бориди елементів шостий Б групи.
лекція, доданий 29.06.2011
Кремній - елемент головної підгрупи четвертої групи третього періоду періодичної системи хімічних елементів Д.І. Менделєєва; поширення в природі. Різновиди мінералів на основі оксиду кремнію. Області застосування сполук кремнію; Скло.
Дані елементи: гелій ( Чи не), Неон ( Nе), Аргон ( Аr), Криптон ( Кr), Ксенон
(хе) І радон ( Rn) Називають інертними газами, так як вони мають дуже низьку хімічну активність. На зовнішньому енергетичному рівні гелію знаходиться два електрона, а у решти елементів по вісім електронів, що відповідає енергетично вигідною електронної конфігурації.
Неоном і аргоном заповнюють лампи розжарювання. Сварка в середовищі аргону нержавіючих сталей, титану, алюмінію та алюмінієвих сплавів забезпечує виключно чистий і міцний зварний шов.
Криптон, ксенон і радон здатні вступати в з'єднання з іншими елементами і перш за все з фтором. Дані сполуки (ХеF 2, ХеF 6, ХеО 3 і ін.) Володіють сильними окисними властивостями. Радон є радіоактивним елементом з періодом напіврозпаду 3,8 доби. Однак в природі він постійно утворюється. За мольной масі він в 7,65 рази важчий за повітря, тому накопичується в підвальних, непровітрюваних приміщеннях. За добу концентрація радону в непровітрюваному приміщенні зростає в 6 разів, а при користуванні душем у ванній кімнаті в 40 разів. Більшу частину опромінення людина отримує від радіоактивного розпаду радону.
18 Комплексні сполуки
комплексні сполуки – це з'єднання, що містять складний (комплексний) іон, здатний до самостійного існування в розчині. Велика кількість можливих комплексообразователей і лігандів, а також таке явище, як ізомерія, призводять до різноманіття даних сполук.
18.1 Склад комплексних сполук
Для відповіді на це питання проведемо порівняльний аналіз дисоціації звичайної солі, подвійний солі і комплексного з'єднання:
1) дисоціація середніх солей - сульфатів калію і алюмінію
K 2 SO 4 → 2K + + SO 4 2-,
Al 2 (SO 4) 3) → 2Al 3+ + 3SO 4 2;
2) дісоціація подвійної солі - алюмокалієвих квасцов
KAl (SO 4) 2 → K + + Al 3 + 2SO 4 2;
3) дисоціація комплексного з'єднання - гексаціаноферрата (III) калію
K 3 → 3K + + 3.
З наведених рівнянь електролітичноїдисоціації видно, що продукти дисоціація подвійної солі повністю збігаються з продуктами дисоціації сульфатів калію і алюмінію. У разі комплексної солі в продуктах дисоціації присутній складна частка (комплексний іон), укладена в квадратні дужки, і нейтралізують її заряд прості іони.
Комплексний іон в свою чергу дисоціює за типом слабкого електроліту, тобто можна зупинити і поступово:
3 ↔ Fe 3+ + 6CN -.
Для комплексних іонів допускається запис в одному рівнянні продуктів дисоціації по всіх щаблях.
Продукти дисоціації комплексного іона:
1) Fe 3+ - комплексоутворювач,
2) 6СN - - ліганди.
Таким чином, до складу комплексної сполуки входять:
1) комплексообразователь - центральний атом,
2) ліганди - частинки координовані навколо комплексоутворювача,
3) частки нейтралізують заряд комплексного іона. Якщо заряд комплексного іона дорівнює нулю, то він відповідно складається тільки з комплексообразователя і лігандів.
Типові комплексообразователи - катіони металів побічних підгруп: Ag +, Cu 2+, Fe 3+ та інші.
Типові ліганди: NH 3, H 2 O, CN -, NO 2 -, галогенид-іони і інші.
Комплексоутворювач за допомогою ковалентних зв'язків і (або) електростатичного взаємодії утворює міцний зв'язок з лігандами.
Координаційне число - це кількість монодентантних лігандів, координованих навколо комплексоутворювача.Кордінаціонное число, як правило, дорівнює подвоєному заряду комплексоутворювача.
Число зв'язків, утворених кожним лигандом з центральним атомом, називають дентантностью ліганду. наприклад:
1) монодентантние ліганди: F -, Br -, I -, CN -, OH -, NH 3, H 2 O і ін .;
2) бідентантние ліганди: H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 - етилендіамін, оксалат-іон, карбонат-іон і ін .;
3) полідентантние ліганди - прикладом може служити етилендіамінтетраацетат-іон (ЕДТА). Комплекси з полідентантнимі лигандами називаються хелатними. Вони широко поширені в природі і відіграють важливу роль в біологічних процесах, наприклад, гемоглобін крові (комплексоутворювач Fe 2+), хлорофіл (комплексоутворювач Mg 2+).
Назва комплексної сполукискладається з назв аніона і катіона. Назва з'єднання читається справа наліво, при цьому аніон називають в називному відмінку, а катіон - в родовому.
Число лігандів вказують грецькими числівниками: 1 - моно, 2 - ді, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса, 7 - гептил, 8 - окта. Назви найбільш поширених лігандів: F - - фторо, Cl - - хлоро, Br - - бромо, I - - йодо, OH - - гідроксо, SO 3 2- - сульфітів, NO 2 - - нітро, CN - - ціано,
CNS - - роду, NH 3 - аммін, en - етилендіамін, H 2 O - аква.
Назва комплексообразователя залежить від заряду іона, до якого він входить. У разі комплексного катіона або комплексної частинки без зовнішньої сфери застосовується російська назва комплексообразователя, а в разі комплексного аніону - після назви лігандів додається корінь латинської назви елемента-комплексоутворювача і закінчення «ат».
Якщо до складу внутрішньої сфери комплексу входять в якості лігандів молекули і аніони, то в першу чергу називають аніони (із закінченням на «о»), а потім молекули. Якщо для комплексообразователя можливо кілька ступенів окислення, то її вказують в круглих дужках римською цифрою.
Приклади назв комплексних сполук:
1) анионного типу:
Na - тетрагідроксоалюмінат натрію,
K 4 - гексаціаноферрат (II) калію;
2) катіонного типу:
SO 4 - сульфат тетрааммінмеді (II),
Cl 2 - хлорид діхлоротетрааммінплатіни (IV);
3) електронейтральних комплексів:
- тріфторотріаквахром,
- пентакорбоніл заліза.
Дисоціація комплексних сполук протікає по типу сильного електроліту на комплексний іон і іони зовнішньої сфери. У свою чергу комплексний іон або електронейтральний комплекс дисоціюють за типом слабкого електроліту на коплексообразаватель і ліганди.
Кількісно стан рівноваги характеризується відповідним значенням Кр. Стосовно до дисоціації комплексного іона константу рівноваги (Кр) називають константа нестійкості (Кн). Чим менше Кн, тим більш стійкий комплекс. наприклад:
1) Дисоціації анионного комплексу
K 3 → 3K + + 3,
3 ↔ Fe 3+ + 6CN -,
2) Дисоціації катіонного комплексу
SO 4 → 2+ + SO 4 2-,
2+ ↔ Cu 2+ + 4NH 3,
Більш стійкий ціанідний комплекс тривалентного заліза.
18.2 Реакції за участю комплексних сполук
Приклади реакцій утворення комплексних з'єднань з комплексним катіоном (1), комплексним аніоном (2) і нейтральним комплексом (3):
1) Ni (NO 3) 2 + 6NH 3 → (NO 3) 2,
Ni 2+ + 6NH 3 → 2+;
2) Cr (OH) 3 + 3KOH конц. ↔ K 3,
Cr (OH) 3 + 3OH - ↔ 3;
3) Fе + 5СО \u003d.
Висновок: комплексні сполуки утворюються, якщо в розчині присутні іони комплексообразователя і ліганди.
Як приклад переходу від одного комплексного з'єднання до
Інакше розберемо реакцію перетворення аміачного комплексу міді в ціанідний комплекс:
SO 4 + 4КСN ↔ К 2 + К 2 SO 4 + 4NH 3,
2+ + SO 4 2+ 4К + + 4СN - ↔ 2+ 4К + + 4NH 3 + SO 4 2-,
Cu (NH 3) 4] 2+ + 4СN - ↔ 2+ 4NH 3.
Кн (2+) \u003d 5,0 · 10 - 4, а Кн (2) \u003d 5,0 · 10 - 28,
тобто утворюється міцніший комплексний іон.
Руйнування комплексної сполуки розберемо на прикладі аміачного комплексу срібла:
NO 3 + KI ↔ AgI¯ + 2NH 3 + KNO 3,
NO 3 - + K + + I - ↔ AgI¯ + 2NH 3 + NO 3 - + K +,
I - ↔ AgI¯ + 2NH 3.
Рівновага цієї реакції зміщена вправо, так як
Кн (+) \u003d 6,8 · 10 - 8, а ПР (AgI) \u003d 1,5 · 10 - 16,
тобто утворюється погано розчинна у воді з'єднання - йодид срібла.
Наведені реакції характеризують участь комплексних сполук в іонно-обмінних реакціях.
Як приклад окислювально-відновної реакції розберемо реакцію перетворення ціанідний комплексу двовалентного заліза в ціанідний комплекс тривалентного заліза:
K 4 + О 2 + Н 2 О → K 3 + KОН,
Fe +2 - 1е \u003d Fe +3 | × 4,
О 2 + 4е \u003d 2О -2 | × 1.
4K 4 + О 2 + 2Н 2 О → 4K 3 + 4KОН.